Том 2 (1134474), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Обычно из-за лавинообразного нарастлпия скорости процесс вначале развивается медленно, а через определенный пройм межуток времени начинает идти с большой и все возрастающей скоростью. 02 о д1 Зависимость поркала нкдукцнн от давлснвя для реакции Нв + Ов прн двух разлнчных концентрациях кислорода показапэ на рпс. лгН1,4. Зависимость псрнодэ нндукцпн от дэвлсння ялн концснтрзцнв свеся (при срсдкнх значевнях Р) может быть о;шсапа приближенным уравнением, выведенным Н. С.
Акуловым: .0 Ю 1() 1б 2У Р,с~латал Рнс. 'ьг(!1,4. Зависимость периода яндукцян от давления для реакцнн Нв + О, и рн 442 'С: г — мольвая доля О рввлв Э,ЗЗ; З вЂ” моль. ввв доля О, равна 0,5, о- Опытные данные; б-расчвтвыо данные, где то — постоянная; Р~ и Рв — пределы давлений, прп которых пропсходнт самовоспламснепнс, Из уравнспяя слелует, что при Р( Р~ ялн Р . Рл параметр ч отркцатслен.
В этом случае, квк показывают опыт н теория, процесс будет затухающпьг (ы < 1; 1 > О). В области Р~ ( Р ( Рс будем вмять т > О, н процесс будет протекать с самоускорсннем (ы > 1; 1 ( О). Период пндукцня становятся равным бесконечностн прн давлениях Р = Р, н Р = Рс. Этп лавлснпя н опрсдсляюг пределы перехода рсакцнв во взрывную. Следовательно, условне пределов самовоспламенения эквивалентно условию т = оо. Опыт показывает, ~то в ряде случаев наблюдается нс два, а трп пределг свмовосплвмспскня, влв взрыввсмостк.
Напрпьгср, на рнс. НН1,5 показаны пределы самовоспламенения для реакции окисления сероводорода (тсорстнческвя кривая н экспернментальныс точки для Ло = 4,6 мм я мальвой доли Ов, рав- В 5. Разветвленные цеянвга реакции 4О О гВ5 525 355 405 445 г, Е пой О,б). Ветвь АВ соответствует нижнему (первому) пределу самовоспламенение, ветвь ВС вЂ” верхнему (второму) пределу самовоспламенения и СВ— третьему пределу самовоспламенения. После перехода через этот третий предел снова начинается интенсивное самовоспламенение. В большинстве случаев третий предел имеет чисто тепловую прнроду (см, стр.
43, «Тепловой взрыва). В некоторых случаях и, в частности, в реакиня окисления водорода, третий предел имеет пенной характер, т. е. самовоспламенение происходит не в результате ускорения реакции в силу саморазогреиа. а вследствие развития разветвленных цепных реакпий. Величина третьего Я г«О предела по давлению Рз для реакции окисления водорода растет с понижением температу ы по закону г р и еряг зависит от обработки сосуда так же, как и О и медленная реакция ниже предела.
Положение точки С также зависит от карактера обработки сосуда. Теоретически можно показать (теория этого вопроса сложна, поэтому ч ВО останавливаться на ней не будем), что о третий предел как цепной возможен в тех случаях, когда на стенках реакционного сосуда возможна ие только гибель свободных радикалов, но и образование новых свободных радикалов в р результате реакции свободных радикалов с адсорбированными молекулами, и, кроме того. тогда, когда прн высоких давлениях оказываются возможнымита- кне тройные соударения, которые пр во пения для реакции окисления серодят к зарождению цепей.
Следует отметить, что понятие ярвделэг взрыва применяется в трех различных значениях Во-первых, о пределах взрыва говорят тогда, когда определяется то давление (при определенной температуре), ниже которого не может произойти самопроизвольный взрыв. В этом случае взрыв имеет чисто тепловую природу, При экзотермнческой реакпин может наступить такое состояние, когда отвод тепла из реагиру|ощей системы будет меньше, чем теплота химической реакции. Это будет приводить к возрастанию температуры реагирующей системы и к резному нарастанию скорости химической реакции по закону й = се -егяг Такое тепловое самоускорение реакпии приведет к взрыву.
Во-вторых, необходимо отличать пределы взрыва, наблюдаемые как концентрационные пределы, имеющие цепную природу, только что рассмотренные нами. В этом случае отмечаются два прелела самовоспламенения или, в более общем случае, как это было сказано выше, три предела самовоспламенения и взрыва. Третий предел самовоспламенения может иметь иногда тепловой характер, В-третьих, в технической литературе под верхним н нижним пределом взрыва подразумевают предельные конпентрацнн при наличии импульса извив. Очевидно, что вне коипентрапиоиных пределов прв постороннем источнике воспламенения взрыв не сможет распространяться по смеси, находящейся прн заданных давлении и температуре. Когда же взрыв может произойти, то возннхновение его в одной нз точек ие будет еще означать возможность распространения его по всему объему.
Существенную роль прн этом будут играть условия распространения пламейи. Взрыв возникает в ограниченном пространстве, в котором находится источник, вызывающий зажигание (искра, нагретая пРоволочка). Следовательно, в этом ограниченном пространстве оказываются соблюденными все условия (конпеитрапня, давление и температура), при кото- 204 Глаза У!!!. Делные реакс!пи рых возможен неллой ззрсгз. Но во всем остальном пространстве температура ниже, чем это необходимо для осуществления цепного взрыва, поэтому реакции не идут. Они могут начаться в результате распространения пламени от места зажигания благодаря теплопередаче от горящего слоя к граничащему с ним не горящему слою и благодаря возрастанию давления, вызванному горением.
Вследствие повышения температуры и происходит самовоспламенение слоя, граничащего со слоем горящего газа. Пенной процесс вне пределов концентраций, температур и давлений, необходимых для самовоспламенения и взрыва, вообще говоря, возможен, но ов будет затухающим. й 6.* Кинетика разветвленных цепных реакций Рассмотрим кинетический расчет разветвленных иепных реакций на при- мере достаточно хорошо изученной реакции окицчения водорода. Эта реакция рассмотрена во многих работах, и в настоящее время на основании работ главным образом Льюиса, Эльбе и Семенова ее считают состоящей из следую- щих последовательных элементарных химических процессов; Н +Π— 2ОН ° Нк+ М вЂ” ь 2Н+ М Зарождение цепи От+От — ь О+Ос ОН ° + Нз — ь НкО+ О Продолженяе цепи Н+Ок ь ОН +О Разветвление цепи О+Н ОН ° +Н стенка ! ] Н вЂ” ь..
— Нт ' 2 Обрыв цепей на стенке стенка ОН ° — т" Н,О, Н+О,+М вЂ” ь НОт ° +М Обрыв цепей в обьеме ! стенка ~ 2 НтОт + 2 Оз НО ° — э. ! 3 [ 2 4 — Н О+ — О, НОк'+ Нт — ь Нсок+ Н [ Продолжение цепи через малоактивный но, + н,о — н,о, + он радикал Образование в результате реакции атомов водорода и кислорода, а также образование свободного гидроксила было доказано непосредственным экспериментом, участие в реакции малоактивных радикалов Нот доказано косвенными опытами.
Чтобы описать развитие такого сложного процесса, необходимо знать законы изменения во времена концентрапий всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такого рода задача весьма сложна, и до сего времени она не решена. Поэтому при анализе кинетики приходится пользоваться рядом упрощающих допущений. Рассмотрим более простой набор элементарных реакций (табл. УП!, !). В этой таблице лс — концентрации Нт и От, л~ — концентрация атомного кислорода; нт — концентрация атомного водорода; лк — концентрация гидраксила. Буквой з обозначена удельная поверхность реакционного сосуда.
Концентрация воды обозначена через хлс. Концентрации Нт, От и М вЂ” третьей частицы, вызывающей дезактивацию атомного водорода, пропорциональны давлению Р. б бе, Кинетпха разветвленных лепных реакций 205 Таблица И11,1, Элементарные реакции Энергия активации, калумолэ Выражение дин скорости реакции Реакции Процесс Зарождение цепи Продолжение цепи Разаеталенне цепи йзРпз лари 21рлг йлр'пз Обрыв цепи аз па = йз зла < 8 000 ' Коэффициеат 2 появляется потому, что константа скорости относится к продукту ОН а на каждую молекулу Нг 1ипи 09 новучаются два радииала ОН . В выражениях для скоростей реакции применено обозначение агиг, где лг— концентрация активного продукта; а; — величина, которая определяет скорость реакции этого продукта а данных условиях.
Эта величина при лт = ! равна йг — константе скорости реакции а заданных условиях, умноженной на давление исходной смеси (при заданном составе смеси), пропорциональное концентрации реагирующего с активным веществом продукта или продуктов е степени, отвечающей стехиометрическому уравнению Наиболее медленным процессом, определяющим скорость реакции окисления водорода, является реакция между атомами водорода и кислородом, как требующая наибольшей энергии активации.
Скорость образования воды согласно принятой схеме будет — пзлз = йз риз 1!пах гй (ЧШ, 35) Водородные атомы будут накапливаться а системе быстрее, чем атомы кислорода и свободные гидроксилы, и реакции обрыва цепей будут происходить главным образом за счет водородных атомов. Для скорости образования атомных кислорода и водорода н гидроксила можно написать следующие уравнения: гтлг — а,п, — агпг Ж (ЧП1, 36) г пз — = азл, + а,и, — а,л, — азл, — а,лз бу (ЧШ, 37) (ЧШ, 38) г(па 2йсло + а1л + 2л2 азглз 111 Для упрощения расчетов можно предположить, что а некотором интервале времени концентрации гидроксила и атолюв кислорода становятся стационаряыми, т, е.
— '= — '=0 (ЧП!, 39) йу 111 Решив систему уравнений (ЧШ, 36 — ЧШ,38) с учетом равенства (Ч1П,39), нее концентрации активных частиц можно выразить через концентрации атомного водорода л, и исходных веществ. Не+От — ь 2ОН ° ОН +Н, -ь НзО+Н Н+О, — ь ОН +О О+Н, — э ОН +Н Н+О,+М вЂ” м НО, +54 стенка Н вЂ” ь ЧзНз 45 000 <!4000 >20000 <9000 ~0 2йслс * азлз = а,л, = П,пл = п,л, = Глава Н111, Иепньы реакции Сложив выражения (НИ!,36) и (ЧИ!,38], получим 2 ЛЗ з тФОЛО + а2Л2) (Ч!И, 40) Подставив выражение (ЛИ,40) в уравнение (ЛИ,38), будем иметь (Ч!И,41) аз Решенззем этого дифференцнального уравневня будет 2 2йеле лз = — (ее — !) Ф (Ч!И,45) Подставим выражение (НИ!, 45) в уравнение (ЧШ, 40) и затем полученное выраженне в уравнение (НИ1,35).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
