Том 2 (1134474), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Гибель радикалов обусловлена реакцией азаилзодейстния нх с молекулами исходного вещества и реколзблзна. цией. Первая реакция приводит к зозникнонепшо раднкалоа с ббльшим молекулярным весом, которые и результате регенерации радикала с меньшим молекулярным весом превращаются н конечные продукты (например, алкены, если б 4 *, Термический крекинг уелееодородое !99 е, = йз [А]'+ й, [А] — йг [А) [9] (ЧП1, 25) где йз н йг — константы сноростей зарождения радикалов в результате бимолекулярных столкновений и мопомалекулярного распада: й,=й,-й (ЧП!, 26) Здесь йз — константа снорости регенерации радикалов в результате нх взаимодействия с исходным веществом, а й — константа скорости их гибели в результате этой реакции. Согласно принципу стацианариостн спустя некоторое время после начала процесса е,=О (УП!, 27) При этом услбвии из равенства (ЧШ,25) получим: [(1] = — ' [А]+ — ' = й, й, (Ч!П, 28) Подставив выражение (Ч!П, 28) в уравнение (Ч!П, 23) или (ЛП, 24), получим: с, = й [! — йз [Л]] [А] (ЧШ, 29) где й =й(йг/йг), а йз=йз/йг [подстанавна в уравнение (Ч1П,23)] или й = =й, +йз(йг1йг) и йз — — йзйз[(йгйг+йзй,) [подстановка в уравкеике (ЧШ,24)].
Решить вопрос, накому из уравнений следует отдать предпочтение, можно только после детального изучения механизма термического нренннга. Для ревепня практических задач вполне достаточно уравнения (ЧШ,29). Если реакция образования раднналов в результате бимолекулярных столкновений исходных молекул не играет существенной роли, т.
е. йз очень мало, та первым слагаемым в правой часта равенства (ЧП!,28) можно пренебречь. Тогда Я= — ' (ЧП1 30) йг Выражение (ЛП,29) становится кинетичесним уравнением резнции первого порядка и, =й'[А] (ЛП, ЗП Это возможно, если крекинг протекает при малых давлениях, и опытные данные подтаерждагот этот вывод. Если гке можно пренебречь реакцией мономоленулярнога распада исходных молекул на радикалы, т. е.
если йг очень мала, то из вырагнения (ЛП,28) получимг [[(] =- — ' [А] гг4 При этом уравнение для скорости термического крекннга (ЧП!, 29) переходит в кинетичесное уравнение реакции второго порядка: (ЧП1, ЗЗ) о, = й'йз [Л]' ясходные продунты — алнаны).
Второй процесс маловероятен из-за большой нонцентрации исходных продуктов. Скорость реакции образования радикалов, если учесть процессы их зарождения и гибели, равна 200 Глава )ПП, !(елные реакции Уравнение таного вида справедливо для термического крекинга прв невысоких температурах. Опыт показывает, что кинетика термического крекинга, проводимого при давлениях от 1 до 80 агм при температурах 800 — 800'С, достаточно точно описывается уравнением (Ч1П,20).
й б. Разветвленные цепные реакции Если происходит разветвление цепей и если число новых цепей, возникающих в короткий период времени, больше числа обрывающихся цепей, то скорость реакции быстро увеличивается и может произойти взрыв, хотя температура и не повышается настолько, чтобы был возможен тепловой взрыв. Опыт показывает, что переход реакции во взрывной режим возможен только при вполне определенных давлениях (или концентрациях) и температурах реагирующей смеси. При данной температуре существуют пределы давлений, в области которых возможен взрыв или самовоспламенение. Реакции, в процессе которых при определенных давлениях происходит самовоспламенение, были известны давно благодаря очень своеобразным свойствам, хотя механизм этих реакций объяснен сравнительно недавно, главным образом в работах Н.
Н. Семенова и его сотрудников. Еще Фуркруа в 1788 г. обнаружил, что чистый кислород при обычной температуре и нормальном давлении не взаимодействует с фосфором, который при тех же условиях энергично окисляется воздухом. Лабнладьер (1877) нашел, что при атмосферном давлении фосфористый водород не воспламеняется при соприкосновении с воздухом, а после понижения давления происходит взрыв. Позже эти явления изучались Вант-Геффом.
Подобные явления были обнаружены Жубером (1874), который изучал окисление мышьяка и серы, Фриделем и Ладенбургом (1871), рассматривавшими окисление кремнистого водорода. Первыми серьезное вниманяе иа эти реакцви обратили Н, Н. Семенов с сотрудниками, вновь изучившие реакнню окисления фосфора ккслородом и установившие для этой реакции существование не только верхнего, но и нижнего предела самовоспламенения. Н. Н. Семенов рассматривал процессы такого типа как реакции с разветвленными цепями и показал, какую важную роль играет дезактивация (гибель) активных частиц на степках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда.
Два предела взрываемасти были установлены для смесей с кислородом таких соединений, как фосфористый водород, сера, сероводород, серо>глерод. Открытие нижнего предела самовоспламенения смеси фосфора с кислородом (Харитон, Вальта, Семенов (1926)) послужило толчком к изучению разветвленных цепных реакций.
Указанные авторы обнаружили, что идущее весьма интенсивно горение паров фосфора в кислороде полностью прекращается при понижении парциального давления кислорода ниже некоторого предельного значения, равного 0,05 мж рт. ст. (нижнее критическое давление самовоспламенения). Достаточно было ничтожного повышения давления (на 0,01мжрт.ст.), чтобы снова произошла вспышка При давлении на 0,01жж рп сг. ниже критического смесь могла существовать сколь угодно долго.
Подробное исследование этого яв- З 5. Разветвленные цепные реакции яо> ления показало, что критическое парциальное давление кислорода зависит от давления паров фосфора, от диаметра сосуда и от присутствия инертнага газа. Было показано, что разбавление реакционной смеси инертным газом снижает критическое давление. Наличие пределов самовоспламенения и взрываемости была объяснено после разработки теории разветвленных цепных реакций. Подробно этот вопрос рассмотрен ниже, а качественно наблюдаемое явление можно объяснить следующим образом.
При низких давлениях, меньших нижнего критического давления, среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. р При давлениях выше с = —— нижнего предела вероят- :=::===::=--:.==:==: —:4 ность .обрыва цепей уменьшается,так как из-за столкнавений частиц уменьшается вероятность достижения активными частицами стенок —:Ф'=':== сосуда. Добавление инерт- р ного газа и увеличение диаметра сосуда затрудняют р диффузию активных центров к стенкам. В результате уменьшается скорость реак- т, г ций обрыва, что приводит к пони>кению критического Ряс ИП, 3.
Прелелы самовоспламенения парциальнага давления кис- " азрмееемостя. лорода на пределе. Как было сказано, при повышении давления наблюдается второе критическое давление, выше которого воспламенение становится невозможным. При этом вновь среднее число актов обрыва цепей начинает превышать число актов разветвления цепей. Но обрыв цепей происходит уже не на стенках, а в объеме в результате тройных столкновений. Если построить зависимость давления, при ктором происходит воспламенение, от температуры, то во многих случаях кривая выглядит так, как показано на рис. УП1„3.
Вся область, расположенная слева от кривой АВС, соответствует условиям, при которых самовоспламенение невозможно. Процесс самовоспламенения газовой смеси возможен только в заштрихованной области. Прн некоторой заданной температуре Ть как видно из рисунка, существует нижний предел давления Рь ниже которого самовоспламенение невозможно, и верхний предел давления Рг, выше которого самовоспламенение также невозможно. Глава УН! 1(елнвге Ргакцлп 202 Величина Р~ убывает с повышением температуры по закону ед'"т.
Значение Р, зависит от обработки материала сосуда, диаметра сосуда, состава смеси. Величина Е имеет, в случае малого выхода, порядок 10'кпл)люль. Положение точки В, так называемого мыса полуострова самовоспламенения, зависит от этих >ке параметров, и она может смещаться в зависимости от температуры. Величина Рэ растет с повышением температуры по закону е-кггнт, Значение Еэ для реакции окисления водорода равно 18000 кол(моль. Величина Рз очень мало зависит от величины поверхности, диаметра и формы сосуда. Важной характеристикой цепных процессов является так называемый нернод индукции т, который, строго говоря, характеризует время, в течение которого концентрация промежуточного продукта (активных центров реакции) увеличивается в е раз. На практике под периодом индукции понимают условную величину— время, в течение которого скорость процесса переходит от незначительной неизмеримой величины к очень большой измеримой величине.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
