Том 2 (1134474), страница 33
Текст из файла (страница 33)
15! те-ре Уй~ар З 4, 1512 -2600илг 1 75. 1Озте-м 000!аг 1,74 ° 10~ е шЗ2 -М Ю01ЛТ 2 5З 1ои 20 0201ат 1 5 1512е-то езег/лг ЗБ ° 1О|т тр зза ат 253 З,ОЗ 3,47 4,68 8,15 176 Глава Иl. Реакции в расгворак ' 0 ГО 70 50 Гь0 50 50 70 ОО РО 100 7,5 лггьгвль 36 !О см СгНьОКа+ )СНг-ьСгНьОСНг+ Иа!) и постоянство константы скорости (взаимодействие этилата натрия с п-динитробензолом также в спиртовом растворе 2СгНьОНа+п = СвНь(ИОг)ги-СаНь (ОСгНь) г + 2г) а)г) Ог) . До сих пор разбирались случаи, когда применимость теории столкновений не вызывала каких-либо сомнений, поскольку получались, как правило, ожидаемые результаты.
Однако существуют реакции, для которых совпадение расчетных и опытных данных не такое хорошее. Рассмотрим одну из таких реакций, которую в 50 конце Х!Х века открыл и поед дробно кинетически исследовал 7 Н. А. Меншуткин. Это реакция присоединения галогеналкила к Д5 третичиому амину: з,о ВХ+ !ц,) !Ва) !Ва) М— — й (К~) <йг) (йа) МХ где Х вЂ” С1, Вг, ! Особое внимание Меншуткин Е, поль)л уделил вопросу о влиянии расРис. )г!1,2.
Зависимость коггсгаит твоРителЯ на скоРость РеакЦии. скоростей реакций от разведении Он установил два факта: во-пер- раствора: вых, эти реакции оказались кинег-с н ока+ гон,асн оснь+ нагг тически бимолекулярными, как г — с н ока + во! гь!моьь -а -а .с,н,!ос,н,и-ь гманоа это и следует из стехиометриче- ского уравнения; во-вторых, скорость каждой данной реакции в значительной мере зависит от химической природы растворителя. Применение к реакциям Меншуткина теории столкновений сразу позволило установить чрезвычайно интересный факт: только небольшая доля активных столкновений приводит к реакции.
В качестве примера рассчитаем эффективный диаметр столкновения для реакции взаимодействия триэтиламина с бромэтаном в растворе ацетона. Экспериментально для этой реакции получено следующее значение константы скорости й = 8,8 ег и "ориг л)(лголь сек). Отсюда эффективный диаметр столкновения 8,6 10' вав= 1/ 1 6,02 1О )' 8 ' 3 !4 8.314 10 298 ' 1 91 10 Очевидно, полученный результат не имеет никакого физического смысла. Сомневаться же в возможности применить к реакции (Са14ь)ь М+ СгН,Вг — ~ (СгНь)ь )ЧВг теорию столкновений также иет особых оснований.
Поэтому приходится считать, что стерические множители для реакций Меншут- 6 3. Бимолекуляркые реакции в ростварок 177 кина имеют весьма малую величину. В частности, для рассмотрен- ной реакции разумное значение эффективного диаметра столкно- вений получается, если принять Р = !,б 10-', т. е. из ста миллио- нов активных столкновений только одно приводит к реакции. Таолицо )111,4. Кинетические ааииые о некоторых реакциях МеиозУткииа Константа скорастк, лхмоль сек) Растворнтель Раакнна 0,28е 8 5 е-11 7101 яТ 7 2 -13 0401ит 5,3 ° 10 1,6 ° 1О 14 1О СЗН4 СН,СОСН3 50% СН+ +50% СН,СООСН3 СЗНЗМО3 С,Н,С(„ С,Н,СН,ОН СНЗСОСН3 СзН3)зХ+СЗНзпг 5,3 ° 1О 4,8 10 1,7 ° 1О 6,3 ° 1Π— 13 омгрт 10 0-11 Оаогаг 70 103 -14 4004(КТ 2 7 ° 10 е 13 0304(рг СЗН3(СН3)тм+СН31 СаН3(СНз)зС+СзН31 В табл. 4711,4 приведены данные для трех различных реакций в растворах.
Влияние растворителя на скорость реакции весьма значительное: для первой приведенной реакции замена бензольного раствора ацетоновым приводит к увеличению скорости в 30 раз, а для второй реакции замена нитробензола бензиловым спиртом увеличивает скорость в 270 раз. Влияние растворителя на энергию активации менее заметно, но все же максимальная разность для второй реакции составляет 1380 кал. Весьма существенны значения стерических множителей: наибольший из них имеет величину порядка ! 0-', а остальные — величины порядка 10-3 Причин столь малых значений стерического множителя может быть несколько.
Предполагают, что прежде всего необходима специальная ориентация при столкновении; кроме того, распределение энергии по внутренним степеням свободы каждой из реагирующих молекул должно отвечать определенной конфигурации. Если принять зти предположения, то для величины стернческого множителя получится значение, совпадающее с опытным. Но, во-первых, достоверность сделанных допущений невелика, а во-вторых, остается неясной роль растворителя, В теории активного комплекса дается качественное объяснение Реакций в растворах на основании взаимодействия между активными составляющими системы (исходными молекулами и активным комплексом) и молекулами растворителя. Например, сольватация растворителем исходных веществ приводит к увеличению энергии активации, а сольватация активного комплекса — к ее Уменьшению на величину энергии сольватации. Отнюдь не умаляя 178 Глава Ий Реакции в раствора» значения этого объяснения, следует все же отметить, что изменения энергии активации при замене растворителей совсем не таковы, чтобы этому эффекту целиком можно было приписать наблюдаемые отклонения опытных значений от теоретических.
В целом трудности, связанные с объяснением кинетических закономерностей реакций Меншуткипа, до сих пор не преодолены. й 4. Сопряженные реакции Если в системе идет одновременно несколько реакций, причем протекание некоторых из них возможно только при условии протекания других реакций, идущих самостоятельно, то реакция, протекающая независимо от других, и реакция, обусловленная первой, называются сопряженными реакциями.
Например, кислород легко окисляет сернистокислый натрий ИаяЬОа, но не окнсляет )ча,НАзОа, если эти вещества взяты порознь. Если же взять их смесь, то оба онн легко окисляются кислородом. Таким образом, протекание в системе реакции окисления г)ааВОа вызывает реакцию окисления ХатНАзОа.
Или, например, перекись водорода окисляет соль закиси железа, но не взаимодействует с иодистым водородом в водном растворе. Если же к смеси закисного сернокислого железа прибавить иоднстый водород, то одновременно с реакцией окисления закисного сернокислого железа происходит окисление и иодистоводородной кислоты. Раствор индиго под действием кислорода, не обесцвечивается.
Если же в раствор добавить бензальдегид, то последний будет окисляться кислородом до бензойной кислоты, а индиго одновременно окислится до изатнна, и раствор прн этом обесцветится. В рассмотренных примерах мы имели такие системы двух протекающих в одной фазе реакций, из которых одна зависит в своем течении от другой, т. е. самопроизвольная (первичная) реакция обусловливает или ускоряет несамопроизвольный (вторичный) процесс.
Такое явление получило название хилщяеской индукции. Таким образом, в простейшем случае сопряженные реакции можно записать в виде схемы А + В 11ераячяая реакция А + С Вторячяая реакция Вещество, участвующее как в первичной, так и во вторичной реакциях (вещество А) называется октором. Вещество, которое участвует только в первичной реакции 1вещество В) и которое своим взаимодействием с актором вызывает вторичный процесс, называется индиктором. Вещество, которое участвует лишь во вторичной реакции (вещество С), т. е.
воспринимает эффект первичной реакции, называется акцентороль При химической индукции р 4. Соаряясенные реп ниии 3Т9 в отличие от катализа концентрация всех исходных веществ в процессе реакций уменьшается, Сопряженные реакции возможны только в том случае, если промежуточные вещества первой реакции фактически являются исходными для второй, вступая во взаимодействия с акцептором, Промежуточное вещество служит связующим звеном между первичным и вторичным процессами и обусловливает течение обоих.
Например, бромноватая кислота НВгОа непосредственно окисляет НхЗОа, но не окисляет НаАзОа Если же взять смесь сернистой и мышьяковистой кислот, то бромноватая кислота будет окислять обе кислоты. Это можно объяснить, если Рассматривать реакцию окисления сернистой кислоты по стадиям." НВгОа + НтЯОа — — ь Нас04 + НВгОт НВГ02 + Н $03 ь НтЯОт + НВГО НВг0 + НлВОа ) Нт804 + НВг Возникающие в результате этих реакций промежуточные вещества НВгОа и НВгО окисляют мышьяковистую кислоту.
Здесь НВгОа является актором, НаЬОа — иидуктором, а НаАзОа — акцептором. Важной величиной, характеризующей сопряженные реакции, является фактор индукции. Введенный Н. А. Шиловым, много сделавшим в изучении реакций этого типа, фактор индукции определяется отношением Лса и Лсиая (ЧП, 9) Убыль исходного продукта Убыль промежуточного продукта В зависимости от величины фактора индукции можно выделить три типа сопряженных реакций. !. Если в результате индуцированной реакции произойдет частичная регенерация индуктора или промежуточного вещества, то тем большее количество исходного вещества (акцептора) будет входить в реакцию и, следовательно, тем больше окажется фактор индукции, В предельном случае, когда промежуточный продукт регенерируется нацело, знаменатель выражения (тт11, 1О) обратится в нуль.'и фактор индукции станет равным бесконечности (У = оо).
Такого типа процесс является стационарным. На практике таким процессам, как мы увидим позже, соответствучот где Лсака — убыль концентрации акцептора; Лсаяа — убыль концентрации иидуктора. Так как участие в реакции индуктора приводит к появленшо в системе промежуточного продукта, вызывающего вторую реакцию (реакциао превращения акцептора), то фактор индукции можно определить еще так: 180 Глава ИА Ргпкплп в растворах каталитические процессы и стационарные неразветвленные цепные реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
