Том 2 (1134474), страница 29
Текст из файла (страница 29)
ф 9, гл, ШП, что и осуществляется при понижении давления до величины, характерной для каждой данной молекулярной системы. Схема Линдемана не только позволяет объяснить переход кинетики первого порядка в кинетику второго порядка с изменением давления, но и дает аналитическую зависимость константы скорости от давления. Скорость мономолекулярной реакции, определяемая из опыта, равна Э 2. Бимолекулярный механизм активации мономолекулярной реакции !ББ (!г1, З) 10060 ьООО о 6000 в000 „ 2000 8 2000 2000 !000 О ОООЬ 0000 00/2 Ойгб 002 г/р мм ртст ' П 002 ООЬ 006 006 О! 21у, мм рт.ст О Рис. !г1,З.
Зависимость константы скорости моиомолекуляриой реакиии от давления: а- разложение Лннетнлоаого зфнра; б — разложение хлористого нитрнла, например при разложении хлористого нитрила при 4!3'К (1//е = = 500+ 1,59 10-а !/р; А = л 10 ' сек '), от нее наблюдаются отклонения (рис. к'1, З,б). 3. Действие добавок, возвращающих реакцию к мономолекулярной, с помощью схемы Линдемана объясняется тем, что молекулы добавленного вещества, сталкиваясь с возбужденными молекулами реагирующего вещества, дезактивируют последние, возвращая их в исходное нереакционноспособное состояние, а сталкиваясь с невозбужденными молекулами, они их, наоборот, активируют.
Интересно, что молекулы добавляемых газов увеличивают скорость мономолекулярной реакции до величины, характерной для высокого давления, но не дают возможности превысить эту величину. Следовательно, роль их неспецифична и заключается лишь в поддержании равновесной, по максвелл-больцмановскому распределению, концентрации активных молекул реагирую- .Подставив в уравнение (к1,8) выражение 1ег! = рл//сТ и обозначив /ез//ттйз = 1//е, получим экспериментальную зависимость константы скорости от давления 1 ! сова! — — +— Рл Согласно уравнению (Ч1, 9) в координатах 1/й — !/рл дол!!сна получиться линейная зависимость, позволяющая вычислить предельную константу й„ при больших (формально при р-+-оо) давлениях.
В одних случаях, например при разложении диметилового эфира при 777'К (1//е = 1170+ 1,55.10-' р, й =856 10 — 4 Оек-')-е. эта закономерность выполняется хорошо (рнс. Ч!,3а). В других, !бб Гласа уй Мономолскулярные и тримолскулярные реакции щего вещества. Доля участия молекулы в переносе энергии при мономолекулярном распаде зависит от ее химической природы и, в общем, возрастает с ростом молекулярного веса и числа атомов в молекуле. Ниже приведена относительная эффективность (т),ф) действия добавок разных газов на мономолекулярную реакцию * ХО,С! — ~ ХО,+ — С1, ! 2 при 3 — 9 мм рг. сг., т. е. в условиях, при которых процесс подчи- няется уравнению реакции второго порядка: Не Хе Оз Хе СОз 8!Р, НС! СС!зрз ХОз Газ Относительная эффектнвность переноса энергнн 1 2,2 2,3 3,0 3,2 3,4 4,1 4,7 9,2 Обращает на себя внимание большая эффективность действия молекулы ЫОз, являющейся продуктом реакции.
й 3. Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы. Теории Хиншелвуда, Касселя и Слетера Из схемы Линдемана вытекает, что активация молекул является бимолекулярным процессом, скорость которого описывается уравнением й [А)з = оп~о!у [А)т! — ) с з1аг (у1, 1О) и, следовательно, скорость мономолекулярной реакции, описываемая уравнением (Ч[,6), может быть или меньше, или равна скорости активации. Проверим это утверждение опытными данными, взяв для примера разложение хлорэтана (см. табл.
Ъ'1,2). В условиях проведения опыта при !00 мм рт. ст. и 750'К в 1 см' содержится 100 273,2 224 !Ол 78О 73Π— —,ш ° О мола Для эффективного диаметра молекулы хлорэтана при 750'К из данных табл. 1Ч, 1 по формуле ()тг, 2) получаем п~е =(4,98) ° 10 (! + — ) 2,72 ° 10 з смз * Распад ХОС! является бнмолекулярной реакцвей, а распад ХОзС! н тем белее ХО,С! — мономолекулярной.
Этн реакции являются хорошей. нллюстра. цней зависимости мономолекулярного механизма от сложностн структуры молекулы. В 3. Участив внутреннил степеней свободы в активации молекулы !57 Подсчитаем, исходя из полученных данных, предельную скорость мономолекулярной реакции по уравнению (1/1,10)1 й [СрНрС11 й [С н с!)р и/ ео зоо (2„15 ° !О ) 2 ° 2,72 10 ' .6,02 10 17 68.4 8.07 ° 10 е МЛ =1,54 ° 10 моль/сек Поскольку экспериментальная константа известна, по уравнению (Ъ'1, 6) можно вычислить скорость реакции: ао,зео й [СзН,С!] = 3,9 ° 10рч ° 2,!5 ° Ю ев йг 1,59 ° !О з моль/свн Сравнивая расчетную и опытную величины, получим Опытная скорость 1,59 ° !О Предельная скорость 1,54.!О т.
е. экспериментальные данные превышают теоретические в 10' раз. Здесь выясняется обстоятельство, ни в коем случае не компрометирующее схему Линдемана, но требующее весьма существенного уточнения в молекулярно-кинетической теории бимолекулярных реакций. Формула (!Ч,4), применение которой к сравнительно несложным молекулам, претерпевающим бимолекулярный распад, было оправданным, оказывается неприменимой к бимолекулярному распаду сложных молекул. Эта формула выведена в предположении, что вся энергия сталкивающихся молекул является кинетической энергией их поступательного двяжения; другими словами, вывод сделан при учете двух степеней свободы, т.
е. без учета внутренних степеней свободы. Поскольку все атомы в многоатомной молекуле находятся в состоянии колебательного движения, в химической кинетике оказалась весьма полезной модель молекулы как совокупность некоторого числа независимых осцилляторов *. Если энергия может распределяться между г осцилляторами многоатомной молекулы, то число молекул, облар н* ° * рр« ° рр -р ар р " /!ля и-атомной нелинейной молекулы число колебательных степеяей сво.
балы равно 2п — 6, из них и — 5 деформационных и н — ! валентных. Если ограничиться рассмотрением только валентных колебаний, предельное число которых а = и — 1, то, поскольку (как будет показано ниже) обычно для расчета приходится пользоваться так называемым числом аффективных осцилляторов, вре)п !. )88 Глава »д Мокомолекуляриые и тримолекрляркыв реакции нли большей энергии активации Е, равно (см. гл. П1, $ Зж) Тв 77 (е(лг),-цлт (Ч1, (!» (в — !)! Если это учесть, то и число столкновений между молекулами, энергия которых равна или больше Е, должно описываться формулой (Н1, 11).
Следовательно, скорость бимолекулярной активации равна [~ 1 — [Л12 з М~ п)7 ~Ь (~l)7~) -е!Яг ! (2) аьф' 1 м ) ,, в Легко видеть, что для двухатомных молекул (э = 1) формула (И, 12) переходит в обычное уравнение Аррениуса. Проведем проверку уравнения (Н1,12) по опытным данным для рассмотренного уже случая разложения хлорэтана. Хлорэтан — восьмиатомная нелинейная молекула, и предельное число независимых осцилляторов согласно принятой модели равно 7. Тогда по уравнению (Н1, 12) получаем 0 [СтнзСЦ 4 (40~8) -е),з И ' 8! = 8,07 ° (Π— ' в ' = 9,89 ° !О моль|век Этот результат, особенно в сравнении с расчетом по уравнению (Н[, 10), вполне удовлетворителен. Совпадение с опытными данными можно значительно улучшить путем подбора числа независимых осцилляторов.
Так, в рассматриваемом случае для э = 6 получим — „=5,82 10 моль/сек, а если принять э = 5, то г([С Н Ч Л[СзНзС)1 -з М = 1,79 10 моль!сек,т. е. получается уже полное совпадение с опытом, Подобный, несколько произвольный, выбор числа независимых осцилляторов можно обосновать тем, что при данной температуре не все степени свободы принимают участие в активации. Число осцылляторон, дающее хорошее совпадение с опытом, называют эффективнь!м числом осцилляторов. Проведенное рассмотрение показывает, что изучение мономолекулярных реакций привело, с одной стороны, к обобщению би- и мономолекулярных процессов и единому взгляду на них, с другой — к значительному углублению кинетической теории элементарного бимолекулярного акта. Дальнейшее развитие теории (Хиншелвуд, Кассель, Слетер) идет по пути уточнения молекулярной модели и ее связи с кинетическими свойствами.
Теория Хи пшел вуда. Хиншелвуд первый обратил внимание ва связь между внутренней структурой молекулы и ее кинетическими свойствами и рассчитал предельную скорость мономолекулярной реакпив по формулам, аналогич. ным уравнению (Ч», !2). Для теории Хиншелвуда характерно отсутствие каких- либо ограничений на переход знергня от олиого оспиллятора к другому. При ионкретных расчетах, как было показано выше, остается неопределенным выбор числа зффектввных осцилляторов. Э 8. Участие внутренних степеней свободы в активации молекулы 159 Теория Касселя.
Кассель предложил модель молекулы как совокупность з осцилляторов, обладающих одинаковой частотой колебаний ю Число осцилляторов з для и-атомной молекулы равно Зп — 6. Осцилляторы квантованы и могут отдавать друг другу или воспринимать друг от друга энергию, только кратную М. Способной к мономолекулярному распаду считается только такая молекула, на определенной колебателызой степени свободы которой сосредоточено гп квантов, т.
е. энергии, равная тйц Вероятность распада активной молекулы принимается пропорциональной вероятности определенной концентрации квантов на одном из осциллиторов: Вероятность Вероятность концентрирования ш 1 „1 распада 1 ! квантов на одном осцилляторе где А — множитель пропорциональности. В итоге предельная кочставта скорости оказывается равной й„=А -вщт (У!, !!) где Е = шйэ, а в общем случае длд константы скорости получается выражение (Р+ з — !)! -рзчтзт с Р1 (5 — 1)1 (У! 14) А (Р+ т)1(Р+ з — 1)1 ~опл Р (Р+ ш+ з !)1 ( ! — ьчгэг) с=о (У1,!5) где з — число осцилляторов, равное числу колебательных степеней свободы молекулы; Р— разность между общим числом квантов, которыми обладают все з осцилляторов, и количеством квантов т, сосредоточявающихся на одном осцилляторе. Такам образом, суммирование фактически начинается с состоянкя, когда гп квантов ухте сосредоточены, н далее по возрастающему нх числу, Следовательно, по теории Касселя скорость зависит от того избытка энергии по сравнению с энергяей активации, которым обладают реагирующие молекулы.
Легко видеть, что, пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (У!,14), получим предельные кинетические законы второго н первого порядка соответственно. Уравнение (У1,14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давлении по сравиечвю с уравнением (У1,9). Совпаденяя с опытом, как это показал сам автор теорие на примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем подбора (с ббльшнм илв меньшим физическим обоснованием) значения пг. Таким образом, н в теория Касселя дов>скается пе всегда физическя обоснованный подбор чисел. Кроме того, остаетси теоретически не уточиеяной константа А.
Теория Слете ра. В теорие Слетера исходная модель молекулы представляет собой мехаинческ>ю систему, состоя1цую из связанных между собой частиц, совершающих гармонические колебания вокруг некоторого положения равновесия. Частоты колебания частиц различны, но обмен эпергиямн между ними невозможен без внешнего воздействии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
