Том 2 (1134474), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Понятия врал(ение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной З 2. Вывод основного уравнения теории активного комнлекса !Зо и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. Активный комплекс, возникший из исходных веществ, может превратиться только в конечные вещества. Атомы, достигая конфигурации активного комплекса, продолжают двигаться по инерции в направлении образования конечных продуктов. В случае обратимых реакций активный комплекс для обратной реакции имеет ту же конфигурацию, что и активный комплекс для прямой реакции, поэтому нельзя считать, что активный комплекс находится в равновесии с исходными продуктами реакции.
Прямой и обратный процессы с образованием активного комплекса протекают независимо друг от друга. Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным, позволила применить для расчета скоростей реакции аппарат статистической механики. Метод расчета скоростей реакций с учетом переходного состояния, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс) или активного комплекса (Эйринг), был разработан в 1935 г. $2. Вывод основного уравнения теории активного комплекса В основе метода переходного состояния лежат три предположения.
Во-первых, протекание реакции существенно не нарушает распределения молекул по состояниям, так что распределение статистически отвечает равновесному распределению Максвелла— Больцмана. Расчеты, на которых мы останавливаться не будем, показывают, что это предположение справедливо в очень большом числе случаев. Кроме того, результаты, полученные методом переходного состояния для скоростей химических реакций, находятся в соответствии с опытом, что косвенно также подтверждает это предположение. Во-вторых, предполагают, что элементарный акт реакпии протекает адиабатно. Этот термин в данном случае имеет только формальное сходство с понятием адиабатности в термодинамике и означает, что движение ядер атомов происходит гораздо медленнее, чем движение электронов, поэтому при каждой конфигурации ядер электроны успевают перестроиться, а движение их— принять такой же характер, как если бы ядра пребывали бесконечно долго в одном положении.
Таким образом, адиабатный характер движения ядер приводит к тому, что ядра движутся независимо от движения электронов, и потенциальная энергия при движении ядер изменяется непрерывно, так как это движение не сопровождается электронными переходами. В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики, Квантово-механи- 1Зб Глана У. Теория актиеного комплекса (переходного состояния) (Ч, 4) где с, — средняя скорость прохождения активнычи комплексами вершины потенциального барьера илн, другими словаки, среднее изменение координаты реакции со временем на вершине потенциального барьера (в интервале б). Эта величина соответствует средней скорости движения конфигурации атомов.
Средняя скорость движения активных комплексов через барьер (в интервале 6) равна сумме скоростей комплексов, переходящих через барьер, деленной на число переходящих комплексов, т. е. ) схдп ~яр~ сх пг е с к— (Ч, 5) и и Согласно статистике Максвелла — Больцмана число молекул, скорость которых лежит в пределах от с„до с„+ с(с„равно ,к „-'огт(тат Ип=п1г —" е " 0сх У 2йт (Ч. 6) Подставив выражение (Ч,б) в уравнение (Ч,5), получим -нс„~яат с,е Исх о г р -оса)гвт с„а 1т — е дск 2яйт с е (ч, т) + 0 т И - нсх(аат и ф' — е дсх У 2яйТ и + -ига)дат е дсх ческие расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы.
Оно выполняется и нблнзи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой.
Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки. Скорость химической реакции, очевидно, равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Выберем некоторый конечный интервал 6 вдоль координаты реакции так, чтобы он включал вершину потенциального барьера.
Существующая в этом интервале конфигурация атомов, движущихся в сторону конечных продуктов, и является активным комплексом. Среднее время жизни активного комплекса б сх 8 Х Вывод основного уравнении теории активного комплекса 137 Пределы интегрирования в числителе даны с учетом того, что активный комплекс движется только в одном направлении. В знаменателе же учитываются все возможные направления движения. После интегрирования уравнения (17,7) будем иметь (т', 8) Подставив выражение (Ч,8) в уравнение (17,4), получим, что среднее время жизни активного комплекса (т7, 9) Обозначим концентрацию активных комплексов в интервале б на координате реакции через с,„. Эта величина соответствует числу возникших активных комплексов нлн числу актов реакции за время т.
Поэтому число актов реакции в единице объема за единицу времени нли, другими словами, скорость реакции (т', 10) Это выражение справедливо, только если возникновение активного комплекса гарантирует протекание реакции, т. е. только для адиабатных процессов. В более общем случае в выражение (У, 1О) необходимо ввести еще добавочный множитель — коэс)тфициент прохождения (трансмиссаонный коэффициент) Х !. Поэтому выражение (Ч, 10) необходимо записать следующим образом: о Хаак (г ) (Ч, 11) Элементарные процессы, сопровождающиеся электроннымп переходамн, являются неаднабатнымн. Электронный переход соответствует переходу системы (прн достижении вершины барьера) с одной потенциальной поверхности на другую. При неаднабатных процессах достижение вершины потенциального барьера еще не говорит о безусловном переходе к конечным продуктам и существует конечная вероятность перехода системы с нижней готенцнальноп поверхности на верхнюю.
Таким образом, для неадиабатных процессов трансмиссионный коэффициент Х заведомо меньше единицы. Как правило, процесс протекает неаднабатно, если реакция связана с изменением суммарного электронного спина или соответствует какому-нибудь другому запрещенному переходу. Трапсмиссионный коэффициент для неадиабатных процессов чаще всего оказывается порядка 10-в.
Приближенные расчеты показывают, что неаднабатные реакции встречаются довольно редко. 136 Глава Ч. Теория активного комплекса (переходного состояния) Вывод выражения для константы скорости химической реакции рассмотрим на примере бимолекулярной реакции: А +  — т- А В* — » конечные продукты Решив совместно уравнения (Ч, 1!) и (Ч, !2), получим для кон- станты скорости следующее выражение: (Ч, 16) Согласно первому предположению (возможности применения статистики Максвелла — Больцмана к реагирующей системе) константа скорости элементарной реакции А + В - С + ..., йротекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается от константы скорости того же процесса, вычисляемой из предположения о наличии химического равновесия как с конечными, так и с промежуточными продуктами, представляющими собой активный комплекс.
Поэтому выражение (Ч, !3) можно записать так: АВ*рввп / яТ )'/т 1 СА рввнЕВ рввв ! ~ям / (Че 14) где индекс «рава» означает, что нонне~травка соответствуют состоянию хкмкческого равновесия. Множитель, содержащий равновесные концентрации, можно заменить константой химического равновесия исходных веществ с конфигурацией атомов, соответствующей активному комплексу с * АВ рван (Ч,!5) сА рввнсВ раен Как известно из статистической термодинамики, константу равновесия можно выразить через статистические суммы состояний соответствующих веществ, т.
е. т /(= — * е (Ч, 16) г«А/«/В При этом энергия отсчитывается от нулевого значения для соответствующей молекулы или активного комплекса, поэтому Ес соответствует энергии активации при абсолютном нуле. Статистическая сумма состояния активного комплекса, в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы, со- где А н  — молекулы исходных веществ; АВ" — актнвттый комплекс. Тогда согласно основному постулату химической кинетики скорость реакции О = "САСВ (Ч,!2) а 3*, Свободная энергия активации 139 держит в виде множителя степень свободы поступательного движе- НИЯ ВДОЛЬ ПУТИ РЕаКЦИИ Яио«„т, Е, ()АВ» =ДАВ*Як««т!Н. ДЛЯ Ста- тистической суммы поступательного движения статистическая ме- ханика дает следующее выражение: бь рьт)У «гпо«т = (Ч,!7) Для одной степени свободы надо извлечь из этого выражения кубический корень, причем УУ в данном случае будет соответствовать рассматриваемому интервалу пути реакции 6.
Следовательно, учитывая, что в выражение (Ъ',16) входят статистические суммы, можно написать: Япо«т (1) = (2прЬТ) '— б Ь (Ч,!8) и Р и б !)Аа» = С)АВ» (2прЬТ) ' (Ч,19) Подставив выражение (У, 19) в уравнение (У, 16), получим К = — (2яряТ)Ч«К* 3 (У,20) где К* — е- вд АВ а~7 '«А~«В (У,21) $3.» Свободная энергия активации Как известно из термодинамики, константа равновесия связана со свободной энергией процесса.
Эту связь можно использовать и для нахождения величины К», вводя понятие свободная энергия активации, характеризующее изменение свободной энергии при переходе системы из исходного состояния в переходаое и учитывающее все степени свободы, кроме координаты реакции. Если вещества находятся в стандартном состоянии, то для процесса, протекающего при постоянном объеме АР» КТ 1п К» (Ч, 23) можно назвать константой равновесия между активным комплексом и исходными веществами. В действительности, как уже было сказано, такого равновесия нет, однако, как видим, величина К» может быть рассчитана как обычная константа равновесия. При этом из статистической суммы конфигурации атомов, отвечающей активному комплексу, который формально при таком расчете можно рассматривать как простую молекулу, исключен множитель, соответствующий движению вдоль координаты реакции, Подставим уравнение (У,20) в выражение (Ч,14).
Тогда, учитывая выражение (тт, 16), получим !«Т АТ «АВ* а Г А=к — К»=у —.— е-а«Щ" ()А!2в 140 Глава И Теория активного комплекса (переходного состояния) Учитывая, что ЬЕ» ДН» — Т А5 (Ч, 24) выражение (Ч, 23) можно записать так: Ьэ /Пе- ЬО*/ЯТ (Ч, 25) Подставив зто выражение в уравнение (Ч, 22), получим лт ьз»(п -ьгг»(ят . Л у,— е Л (Ч, 26) В этих выражениях для константы скорости химической реакции АН* н АН» имеют физический смысл теплот активация„а ЬЯ» — энтропия активация.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
