Том 2 (1134474), страница 24
Текст из файла (страница 24)
В качестве примера рассмотрим реакцию взаимодействия атомного натрия с молекулами иода. В реакционной трубке по ее длине имеются две зоны: 1) зона образования наибольшего количества продукти реакции — Ха! (расин. ложенная ближе к входу потока молекулярного иода) и 2) зона наиболее интенсивного свечения за счет энергии процесса Ха* — ь Ха+ йт В первой зоне идет основной процесс образовании Ха!: 1, + Ха — 1- Ха!+ 1+ ЗЗ 700 кал/моль Энергия его недостаточна для возбуждения хемилюминесценцив, так как длины волн двойной )З-линии натрия равны 5889,96 А и 5895,98 А, что соответствует примерно 48300 кал)моль.
Образующийся атом иода может соединиться с атомом натрия: 1+ Ха — ь Ха!+ 68500 кал!моль Поскольку стабилизация тройным ударом маловероятна, подобный процесс может идти яишь иа стенках, и его роль в общем балансе незначительна. Во второй зоне довольно значительна концентрация молекулярного натрия.
Константа равновесия реакции Ха+ Ха ~ Хае равна Рма, Квн с ' 0085 3 Рна Следовательно, вполне возможен процесс 1+ Ха, «~ Ха1+ Ха+ 49500 кал/моль аа счет энергии которого н происходит хемилюмииесценция. ГЛАВА тУ ТЕОРИЯ АКТИВНОГО КОМПЛЕКСА (ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ) й 1. Поверхность потенциальной энергии. Активный комплекс, координата и путь реакции Рассмотрим взаимодействие атома Е с двухатомной молекулой ХУ по реакции ХУ+ Х Х+ т'л..
По мере приближения атома Е к молекуле ХУ вдоль прямой, соединяющей ядра атомов Х и т', связь между атомами Х н У усиливается, а между атомами Х и У вЂ” ослабевает. На некотором расстоянии атома Х от молекулы Хт' возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый активный колсллекс Х вЂ” У вЂ” Е. Последний, распадаясь, образует конечные продукты реакции: свободный атом Х и молекулу УЕ. Приближенные квантово-химические расчеты показывают, что при рассмотренном сближении атома Х с молекулой Хт' затрачивается наименьшая энергия. Чтобы проследить за изменением потенциальной энергии системы из трех атомов в процессе реакции, построим диаграмму в декартовой системе координат, откладывая по оси абсцисс расстояние (гх у) между атомами Х и Ъ', а по оси ординат — расстояние (гт л) между атомами У и 2, при условии, что валентный угол активного комплекса Х вЂ” Х вЂ” Е фиксирован и равен 180'С (рис.
Ъ', 1) *. На рассматриваемой диаграмме величина энеогии откладывается по оси, перпендикулярной плоскости чертежа, подобно тому, как на топографических картах изображается рельеф местности. Сплошными линиями отмечены уровни равной энергии, вырагкенной в килокалориях. За изменением потенциальной энергии можно проследить по изоэнергетическим линиям на поверхности энергии, спроектированным на плоскости гх-у — гт-в С помощью диаграммы (рис.
У, 1), продолжая аналогию с рельефом местности, легко себе представить, что потенциальная поверхность будет иметь две долины (которые отвечают сечениям, изображенным на диаграмме сверху и справа), разделенные седловиной. Высшая точка этой седловины отмечена на рисунке крестиком. * Если зто условие ие соблюдается, то, как показывают расчеты, удобно пользоваться косоугольиой системой коордииат. 132 Глава К Теория активяого кояялекса 1яереходяого состояния) Когда атом е. находится далеко от молекулы Хт' (верхний левый угол диаграммы), 'потенциальная энергия системы из трех атомов в основном зависит от межатомного расстояния тх т и зта зависимость может быть описана кривой потенциальной энергии 1хт.2 ~ ! 2,0 тв бб г2 7.0 0,В О,В 20 7,2 У,Гг бб гб 2,0 2,2 я и,М Рис.
Ч,1. Измеиеине иетеициальиой зиергии системы при реакции тица ХТ+ Я вЂ” > Х+ ТХ. двухатомиой молекулы Хт', показанной в верхней части диаграммы. По мере сближения атомов Х и У начинает сказываться взаи'Модейгствие между ними, связь Х вЂ” т' ослабевает вследствие увеличения расстояния Х вЂ” У и начинает возникать новая связь У вЂ” 7., При этом, как видно из диаграммы, потенциальная энергия системы растет и в некоторой точке (отмеченной на диаграмме крестиком) достигает максимума. В состоянии, соответствующем этой точке, молекулы ХУ илн "т'Е отдельно уже не существуют. В момент прохождения максимума потенциальной энергии система из й П Поверхность потенциальной энергии 1ЗЗ трех атомов представляет нечто целое, по своим свойствам похожее на нестойкую трехатомную молекулу.
Это состояние получило название активного комплекса, или переходного состояния. При дальнейшем сближении атомов Х и У связь Х вЂ” У усиливается, атом Х отделяется от атома У, потенциальная энергия системы начинает убывать и, наконец, система переходит в конечное состояние — образуется устойчивая мелекула УЕ, потенциальная энергия которой изобра- г жена кривой, показанной на ! диаграмме справа, и свобод- ! ный атом Х.
1 При внимательном рассмот! 1 ренин рис. Ч, 1 можно убе- г а 1 диться, что наиболее вероятное состояние системы (при из- ! менении межатомных расстоя- негодное 1 ний тх т и тх а) проходит по, сосна"нем 1 некоторой энергетической а хд1г 1 «ложбине», переходит через л я ! «перевальную» точку н подругой <ложбине» скатывается к конечному состоянию. Эта со- Л вокупность наиболее вероятных состояний системы носит название пути реакции (пока- еааоаоеатоо аеоееои зан на рис. 7, 1 жирной пунктирной линией). Рис. Ч, 2.
Профиль пути реакции ХУ + Х -» Х + УЕ. Очевидно, приведенная диаграмма детализирует энергетическую картину активных столкновений, о которых говорилось в главе 1Ч. Разность между потенциальной энергией начальных продуктов и потенциальной энергией на вершине барьера и является энергией активации, т. е. той энергией, которой должны обладать молекулы исходных веществ, чтобы преодолеть потенциальный барьер и перейти в конечные продукты реакции. Построить поверхности потенциальной энергии в общем случае весьма слогкпо; это делается лишь для нсбольшого числа очень простых реакций, и то весьма приближенно, Если сделать разрез потенциальной поверхности, перпендикулярный плоскости чертежа и проходящий вдоль пути реакции, и развернуть поверхность разреза в одну плоскость, то кривая, ограничивающая эту плоскость, будет профилем пути реакции, изображенным на рис.
у',2. Как видно, реагирующая система, прежде чем перейти в конечное состояние, должна преодолеть потенциальный барьер, равный Екл классической энергии активации. Разность между потенциаль- !34 Глава У, Теория активного колтялекса (переходного состояния) ными энергиями исходных веществ и продуктов реакции — это тепловой эффект реакции — ЬН, Более точное рассмотрение показывает, что любая система атомов ни при каких условиях, даже при температуре абсолютного нуля, не может обладать энергией, меньшей некоторой велнчины — так называемой нулевой энергии.
Так как колебательная энергия е двухатомной системы е=(Я„+ 2)( (Ч, !) (гяе и, — колебательное квантовое число; со — основная частота колебаний; Л вЂ” постоянная Планка) то при а„= 0 будем иметь ео = — осо ! 2 (Ч, 2) что соответствует нулевой энергии двухатомной системы, имеющей одну колебательную степень свободы.
Для многоатомной системы нулевая энергия равна сумме нулевых энергий для всех колебательных степеней свободы. Поэтому энергия активации Ео (см. рис. Ч,2), отвечающая температуре абсолютного нуля, равна Ео Е„в — ( 2 л,~~~ Ьсо" — 2 ~~ тгго) гуа (Ч 3) (суммирование распространяется иа все колебательные степени свободы исходного состояния, которое характеризуется частотами от, и переходного состояния, которое характеризуется частотами от', !ׄ— число Авогадро). Общее число степеней свободы, которыми обладает а-атомная молекула, равно Зп, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом.
Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из а атомов, будет равно Зл — 6 (для линейной системы равно Зл — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса Х вЂ” т' — Е вдоль валентных связей ведет к реакции распада, Это колебание заменяется движением комплекса Х вЂ” т" — с. особого рода, ведущим к образованию молекул УЕ н Х. Оно было описано выше и изображено на рис. Ч,! как путь реакции. Это движение рассматриваетоя как вид поступательного движения активного комплекса.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
