Том 2 (1134474), страница 19
Текст из файла (страница 19)
е. и (т, + т,) = и,т, + и,те или и1т, + иете и= О11+ сне (!11, 87) Аналогично определяются и другие компоненты скорости центра массы: о,т, + о,те, т1т1+ и12те (П!, 88) т1+те т1+те Относительную скорость молекул обозначим через 'Ч. Компоненты этой скорости, связанные соотношением ?2 = и'+ Р'+ у' (П!, 89) представляют, очевидно, разности компонентов абсолютных ско- ростей движения молекул в пространстве: (П!, 90) а=и,— и, р ое — и1 2 = и'2 — т1 или, вводя общую массу Ч и приведенную массу и, в виде е = — Мс' + — )с?'2 2 2 (Ш, 92) Таким образом, кинетическая энергия двух молекул оказывается разложенной на две составляющие, одна нз которых обусловлена движением этой сложной массы' в пространстве, а другая — изменением расстояния между молекулами.
Прн определении числа столкновений следует, очевидно, принимать во внимание лишь нтору1о составляк1щую, так как место столкновения для нас безразлично. Выше была выведена формула Максвелла (11?,62) для числа молекул, движущихся в трехмерном пространстве со скоростями в пределах от с до с+ с?с. Эту же формулу, переписав ее следующим образом: е ( ) ( ) — иу! 2вгчГ2 йчГ (П1, 93) Пользуясь введенными обозначениями, суммарную кинетическую энергию молекул можно представить в виде в = — (т1с1+ тэс2) = — (т + т2) с +— ! 2 2 1 2 ! т1в12 2 2 2 2 н11 + 1л2 (П1, 91) Б 3.
Применения закона Максвелла — Больнмана к идеальному сазу !ОБ можно применить и для подсчета числа пар молекул, движущихся с относительными скоростямн в пределах от Ъ' до ч'+с(Ч. Такая возможность связана с тем, что, выбрав наугад лнобую пару молекул, можно одну из них считать неподвижной, а другую движущейся со скоростью Ч; далее можно искать число молекул, движущихся относительно якобы неподвижных партнеров со скоростями, лежащими в пределах от Ъ' до Ч+т1'у'.
Это число и дает формула (111,93), которая в несколько иной интерпретации выражает также вероятность того, что выбранная случайно пара неодинаковых молекул будет обладать относительной скоростью, лежащей в указанных пределах. Рнс. П!,2. К расчету частоты двойных столкновений. Перейдем теперь к подсчету частоты двойных столкновений между молекулами двух различных типов, концентрации которых л~ и ла. Пусть радиус г~ молекул первого типа больше радиуса га молекул второго типа.
Найдем сначала число столкновений в единицу времени между одной молекулой первого типа и молекулами второго типа, но не с любыми, а с такими, относительные скорости которых по величине лежат в пределах от Ъ' до У+с(Ч, а угол между направлением движения молекулы и линией, соединяющей центры молекул, изменяется от О до О+ с(О (рис. 111,2). Вообще говоря, в момент столкновения центры малых молекул должны находиться на поверхности сферы радиусом о~ т = г, + гт. Однако учитывая условие ограничения направления относительной скорости, считаем, что центры малых молекул в момент столкновения находятся в пределах заштрихованного кольца этой сферы, площадь которого равна 2по1 ар' ,яп Оп1 ас(О. Компонента от.
носительной скорости вдоль линии, соедвняющей центры молекул, равна тт соз О, поэтому объем, описываемый кольцом в течение Глава НХ Основы молекулярно-кинетической теории Это и будет число столкновений малых молекул с одной большой молекулой. Так как число последвих в единице объема равно ль полное число столкновений между молекулами обоих сортов в единице объема за единицу времени будет в пт раз больше, йл =и л ов мй — ) е "иа"гувв1пасовайвИЪ' '1 ат (!П, 95) Полное же, без всяких ограничений, число столкновений найдем, интегрируя уравнение (111,95), во-первых, по Ч от О до оо и, во- вторых, по 9 от О до п(2.
Выпишем отдельно значения соответствующих интегралов: ) 2(ат)в ~ ~ 1вУ ) -иччваг( ! ( 2ат )2 о 2 1крт в!п 6 со 8 йв = — ~1тр 6 ! 2 о (П1, 96) Таким образом, полное число столкновений молекул двух различных сортов в единице объема за единицу времени 1 в,й ! 2!в 1'/, 1 /У~Т Р ха= — нтпво1вп'(=1 — ~ — ) =и1аво1тХ 2 (аТ/ 2к 1в I УС( ) *-иРво!в~~паТ( — '+ — ')1' (П1,97) Если же сталкивающиеся молекулы идентичны, уравнение (111,97) принимает вид 2 иво ( ™) =2и'о'~ — ) (1П, 98) гле ти — масса молекулы; о — диаметр молекулы, н — число молекул в ! смв. Множитель т(в вводится для того, чтобы при одинаковых молекулах не учитывать дважды одни и те же столкновения. Кроме общего числа столкновений, иногда нужно знать число столкновений молекул с ограниченными каким-то образом значениями относительных скоростей, Так, найдем Ху„ т. е. число столкновений 1 сек, составит 2по1в)т з1п О соз 8 418.
Количество центров малых молекул, расположенных в этом объеме и имеющих скорости в пре. делах от Ъ' до У+сто, и будет равно искомому числу столкновений. Так как в единице объема содержится лв(ЖЧу/Лт) маль1х молекул с соответствующей скоростной характеристикой, то, учитывая уравнение (111,93), запишем йУ 2ио!вч'в!пвсоввнт( — ) ~ — ) е "У1~~~т~йч' (!П,94) Э 3. Применения закона Максвелла Больцмана к идеальному газу !07 молекул с относительными скоростями, равными или превышаю- щими некоторое значение Ъв.
Для вычисления Хч, следует пер- вый из интегралов уравнения (111,96) взять от Чг и полученный результат подставить в уравнение (111,95): » 1'» уз ~ 2 (1+ " ь ~ е-ич»Лет (РП 100) 21»Т Если же ввести обозначение во = — вув 3 2 (П1, 1О1) где ер — относительная кинетическая энергия сталкивающихся молекул, то уравнение (111,100) примет вид '="~'+Ф -""' (1П, 102) и будет характеризовать частоту двойных столкновений молекул с относительной кинетической энергией, не меньшей критического значения ег.
Весьма существенно, что уравнение (111, 102) вполне аналогично соотношению, которое мы получили бы, умножив про. сто общее число столкновений Яь на вероятность' того, что участ. ники соударення обладают энергией, не меньшей еь (причем энергия выражена четырьмя квадратичными членами). В самом деле, уравнение (111,80), выражающее указанную вероятность для 2з квадратичных членов, при з = 2 даст нам множитель -е»1ьг ( г» +1) ( 'нг совпадаюгций с множителем при Ев в уравнении (111,102).
Отсюда вытекает простой способ определения числа двойных столкновений молекул с энергией, равной или большей ев, но выраженной только двумя квадратичными членами (з = 1). Иначе говоря, имеет смысл рассматривать не полную относительную скорость ч' сталкивающихся молекул, а лишь составляющую ее вдоль линии, соединяющей центры молекул, т. е. % = асов О. Соответствующую кинетическую энергию можно назвать относительной кинети. ческой энергией вдоль линии центров молекул. Эта энергия, вопервых, выражается двумя квадратичными членами, а, во-вторых, именно она определяет силу удара и связанную с ней величину деформаций молекул при ударе.
Глава !!!. Основы молекулярно-кинетической теории 108 Положив в уравнении (111, 80) в = 1, получим для искомой частоты двойных столкновений выражение 2 Л в-"гет е, вв (Ш,!03) Это уравнение играет большую роль в физической химии, в особенности в химической кинетике. В частном случае, когда ео— относительная кинетическая энергия вдоль ливии центров молекул, уравнение (111, 103) можно представить в виде -ич~~ает ли,,= Уев (Ш, 104) где (ре — критическое аиачение компоненты относительной скорости вдоль линии нентров. к! Определение частоты тройных столкновений молекул (П!, 105) Величина, обратная т, является вероятностью того, что в течение 1 сек двойной комплекс разрушится: (!11, 106) Задача о частоте тройных столкновений, т.
е. столкновений, и которых принимают участие одновременно три молекулы, требует предварительного определения длительности двойного столкновения. Если рассматривать молекулы как идеальные упругие шары, а именно из этого исходит элементарная кинетическая l теория газов, то двойное столкновение 1 мгновенно, и вероятность участия в нем еще и третьей частицы равна нулю. Задачу можно решить приблигкенно, если отказаться от представления о двойном столкновении как о моменте нахождения центра малой молекулы на поверхности сфеРы РадиУса оы = т, + Гв (рис.
!11,3) и заменить момент столкРнс Ш З (( ра~ч~ту час новениЯ конечным пРомежУтком вРеметоты тройных столкновений. ни пребывания центра малой молекулы в шаровом слое с радиусами оса и оы+ б. При этом б — величина произвольная, что ограничивает возможность количественных расчетов. Средняя длительность определенного таким образом двойного столкновения равна, как можно показать У 3. Применении закона Максвелла — Больцмана к идеальному газу 109 Объем шарового слоя толщиной 6 (рис. 1П,З) равен 4па~з6; 2 если в единице объема находится, скажем, п~ молекул первого сорта, то общий объем всех слоев толщиной 6 вокруг всех молекул первого сорта, равный 4поп бпь представляет собой вероятность того, что центр молекулы второго сорта находится в пределах слоя, т.
е. что молекулы сталкиваются. Если пз — число молекул второго сорта в единице объема, то число одновременно существующих двойных комплексов и, з окажется равным п~ з = нпо1 з ап1пз (111, 1О?) Рассуждая аналогичным образом, для другой пары найдем, что произведение 4пбаззп, будет вероятностью столкновения молекулы второго сорта с молекулой третьего сорта. Отсюда можем найти число тройных комплексов в 1 смз: и1 2 3 зпо1 зепое зз п1пзпз (1И, 108) Триплет перестает существовать, когда разрушается одна из составляющих его пар; вероятность разрушения триплета ранна сумме вероятностей разрушения пар, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
