Том 2 (1134474), страница 35
Текст из файла (страница 35)
Следует отметить, что активными центрами могут быть свободные атомы, как в рассматриваемой реакции, а также радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии. Возникший атомный хлор может реагировать с молекулярным водородом, причем образуется атомный водород, который в свою очередь может реагировать с молекулярным хлором с образованием атомного хлора. Таким образом, под влиянием инициирующей реакции (1) возникают последоватетьно идущие один за другим циклы — развивается цепная реакция (развитие цепи): С! — ь Н вЂ” ь С! — г.
Н вЂ” г. С! — ь С!+С!+М . С1 +М н+и+м . н +м ' Эта реакции может идти ие только под действием света, но н вследствие .другик пргмнн, например под дсйстппем теплового двгггкеггии, Реакции третьей группы, 'которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности — и к прекращению цепной реакции, называются реакциями оброгва цепи. Ч и сл о ц и к.лов от момента зарождения цепи до ее обрыва назыв а е т ся длиной цепи. Известно, что рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме невозможна, так как энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии, Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда.
При низких давлениях активные центры гибнут на стенках, при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв. Например: й д Осноеньге понятия, Примеры цепных реакций 185 (где М вЂ” третья частица). В присутствии кислорода обрыв цепи происходит вследствие реакции Н+ От+ М ~~. НОе + М с последующей гибелью НОе на стенках или по реакции НОт +Н ~ Не+От Аналогичные процессы возможны и для атомов хлора. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины уделвной поверхности* реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления. Зависимость скорости реакции от диаметра сосуда и добавки инертных газов служит признаком цепной реакции, но этот признак не является необходимым. Например, в цепных реакциях, в которых цепи зарождаются и гибнут на стенках, такой зависимости может и не быть.
Цепные процессы следует отличать от каталических и автокаталитических, хотя развитие последних также носит циклический характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от цепных — отсутствие реакции зарождения цепи, так как один из промежуточных продуктов К присутствует в числе исходных веществ; он носит название катализатора. Кроме того, для цепных реакций характерны реакции обрыва цепей. Отличительной осо. бенностью цепных реакций является еще то, что в них одна реакция, протекающая самопроизвольно с уменьшением свободной энергии, может своим течением вызвать другие реакции, идущие с увеличением свободной энергии.
Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активные частицы, то процесс называется разветвленным цепным процессом. При этом число активных центров, а следовательно, и скорость процесса в начальный период времени будут лавинообразно нарастать до того момента, когда в результате израсходования исходного вещества скорость процесса начнет уменьшаться. Примером таких процессов могут служить реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция возникающего при достаточно высоких температурах радикала НОе.
с одним из первичных продуктов окисления — формальдегидом и кислородом с образованием трех радикалов ОН по уравнению Нот*+ НСОН + О ь Со + ЗОН * Удельная нонеркность — отношы;нс нлошедн ноеертносте сосуда к его объему. Глава ИП. Цепные реакции !86 Если камтдый! элементарный акт приводит к разветвлению цепи, то наблюдается реакция с сильно разветвленными цепями. Примером реакции такого типа может служить реакция окисления водорода при низких давлениях и температурах около 900'С. При этом в результате одного элементарного акга возникают два радикала, а в некоторых реакциях — атомы кислорода с двумя Рис.
ЧИ1,!. Схема раззетзлеиного Рис. Ч111, 2. Схема реакции с редко ценного процесса. разэеталенной цепью. ненасыщенными валентностями ( — Π— ), которые вступают в реакцию с молекулой водорода, в результате чего возникают два свободных радикала. Схема такой реакции представлена на рис. ЧП1,1. В этом случае атомы мы рассматриваем, как частный случай свободных радикалов.
Реакции зарождения цепей для этой реакции следующие: Н+ Оз — ь ОН + О О+Не — ~ ОН. + Н ОН ° +Не — е Н,О+Н Если разэетиление происходит ие при калсдом элементарном акте реакции, а лишь изредка, то наблюдаются реакции с редко разиеталенной цепью. Схема такой реакции показана на рнс.
ЧП1,2,'а примером может служить реакция окисления водорода прн зысоких давлениях и температуре около 500 'С. При этом протекают реакции: Н+О +М НО, ° + Н, н+О, ОН ° +Н О+Н, НО, ° + М Нзо. + Н и т. д. ОН ° +О НО+Н ОН ° + Н б й Основкьге понятия. Гура.квры цвнныя реакций )81 Реакция Н+ Оз — вОН + О идет при этих условиях медленнее, чем реакция Н+ Оз+ М вЂ” в НОз + М, что приводит к редким разветвлеяинм, так кзк последнян реакция при высоких давлениях идет быстрее, чем эндотермическзя реакция Н + От — в ОН + О. Иногда реакции становятся разветвленными вследствие образования мало- устойчивых молекул поодукта реакции, которые распадаются с образованием свободных радикалов.
такие реакции ггйогда называют реакциями с вырожденным разветвлением. В этих случаях разветвления всегда редки. Примером такой реакции может служить реакция окисления метана, протекаюшая по схеме СН, ° + Оэ — СН,ОО ° СН,ОО ° + СНг — ь СН,ООН+ СН, ° н т. д. Возникаюшая перекись может с небольшой долей вероятности распадаться и образовывать своболные радикалы, что и приводит к так называемому вырожденному разветвлению, протекающему по следующей схеме: СН,ООН ь СНэО ° + ОН СН30 + СНг ь СНЗОН + СНЗ ОН + СНт ь СН3 + НгО Перекись может распадаться и другим путем.
Например: СНзООН вЂ” ь СНтО + НзО Еслгг же в результате реакции возникновения цепи образуется свободный радикал или агом с одной свободной валентностью, то цепь будет неразветвлениой (например, реакция хлора с водородом). Всякая реакция может идти как путем простой перегруппировки связей, так и цепным путем с образованием и участием в процессе свободных атомов и радикалов. Как уже было сказано, радикалы обладают большой реакционной способностью н, кроме того, при реакции одновалетного свободного радикала с молекулой свободная валентность не уничтожается, что обусловливает развитие цепей. Например, реакция распада ацетальдегнда, протекающая в газовой фазе при температуре около 500'С, может протекать и как реакция непосредственного распада каждой отдельной молекулы с образованием метана и окиси углерода СН,СНО в СН, + СО и как цепная реакция с образованием свободных радикалов СНэСНΠ— ь СН, ° + НСО ° Зарождение цепи СНз ° + СН„СНΠ— ь СН, + СНтСО ° Разввтие цепей СНзСО ° — ~ СНз ° +СО н т.
д. СН, ° + СН, ° — э С,Нв Обрыв цепв Хотя механизм этой реакции изучен недостаточно детально, опыт показывает, что реакция протекает как цепная. Несмотря на очень медленное зарождение цепи, скорость цепной реакции оказывается во много раз больше, чем скорость простой реакции, 188 Глава 1Гзц. Цеаные реакцаи Другим примером, показываю!цим возможность молекулярного илн цепного механизма протекания реакции, является реакция образования галогеноводородов.
Как мы видели выше, реакция образования хлористого водорода из молекулярных хлора и водорода протекает как типичная цепная реакция. Для реакции брома с водородом Вг+ Нз — ь НВг+ Н; ЛН=!5 клал/моль длина цепей вследствие эндотермичности гораздо меньше, чем в реакции хлора с водородом. Механизм реакции иода с водородом уже молекулярный, эта реакция является типичным бимолекулярным процессом, что происходит вследствие большой эндотермичности его: 1+ Нз — 3. Н!+ Н; ЛН ЗЗ акал!моль Образующиеся атомы 1 рекомбинируют в молекулы, не успев вступить в реакцию с молекулярным водородом.
Цепными являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризацин, галоидирования и др. Опыт показывает, что при нагревании паров углеводородов, особенно под низким давлением (порядка 1 — 2 мм рг. ст, и ниже), образуются свободныс радикалы. Поэтому в основу объяснения кинетики крекинга углеводородов была положена идея цепного механизма процесса с участием свободных радикалов.
Хотя непосредственных данных для суждения о тех элементарных процессах, которые протекают прп термическом крекинге углеводородов, пока нет, все же можно предложить такие схемы реакций с участием свободных радикалов, которые согласуются с опытными данными. Например, прн крекинге пропана первые стадии процесса могут быть следующими: СН3СНзСНЗ 3 СН3СНЗ + СНВ СН,СНЗ ° — ь СНЗ вЂ” — СН, + Н Затем идут реакции с участием метильного радикала СН,СН3СНЗ+ СН, ° — 3 СН, + СН3СН3СНз ° СНЗСНЗСНЗ ь СНЗ вЂ” СНЗ + СНЗ и реакции с участием атомного водорода СНЗСН3СН3 + Н 3 Нз + СНЗСНСНЗ СНЗСНСН3 3 СН3СН СНЗ + Н и т д Можно предположить и различные другие процессы. Но уже из приведенной схемы реакции вытекает правн.чьное соотношенне 8 / Оеноенвзе понятая.
Примеры цепных реакций !89 между количеством водорода, пропилена, метана н этилена, которые являются конечными продуктами термического крекинга пропана. Если предположить, что вероятность разрыва связи равна е ягят, (где Š— энергия связи), то вычисления показывают, что продукты разложения пропана при 650 "С должны содержать !9,5% водорода, 20,5% метана и 40е/е этилена н пропилена (в сумме), а по экспериментальным данным образуется 2! — 22ее водорода, 28 — 3!'/а метана и 47 — 50'/а этилена н пропилена. Как видно, совпадение расчетных и опытных данных весьма близкое. Несмотря на большую эндотермичность процесса образования свободных радикалов, которая приблизительно соответствует энергии разрыва соответствуюгцей связи, т.
е. имеет порядок десятков ккал/моль, относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс значительно более выгодным, чем простой мономолекулярный распад по реакциям СзНв — з. Сзмв+ Нз СвНв — в. СН + СзН Интересно отметить (подробно это будет показано ниже), что цепная реакция термического разложения углеводородов описывается во многих случаях кинетическим уравнением реакции первого порядка. Имеющие большое практическое значение реакции полнмеризации очень часто протекают с участием свободных радикалов.
Такая полимеризация получила название радикальной. Зарождение цепей, связанное с образованием свободяых радикалов, может произойти под действием света, у-излучення, 5- или а-частиц, нейтронов, электрического разряда, а такгке под действием нагревания (термическая яолимеризация) или под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Если применяются инициаторы, которыми чаще всего являются перекиси, свободные радикалы возникают в результате диссоциацни молекул-инициаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
