Том 2 (1134474), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Закон Гротгуса — Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом, поэтому важно знать физическую сторону явления поглощеяия светового патока в полупрозрачных средах. Ламберт (1760) устаяовил, что ослабление интенсивности Н света, прошедшего через слой толщиной Н, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падаюшего света а Вер (!853) показал, что поглощение тонким слоем п р ямо пропорционально числу частиц (молекул) или их ионцентрацни в слое. Легко видеть, что объединенный закон Ламберта — Вера' можно записать в форме -аы Глава 1Х.
Фотокимикеские реакции 216 сде 1з — интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя; 1 — то же после поглощения в слое толщиной 1; й — множитель пропорциональ- ности, называемый молекулярным коэффициентом поглощения; л — кисло по- глощающих свет молекул в 1 см'. Бунзен и роска (1855), изучая ндушую под действием света реакцию образования хлористого водорода из водорода и хлора', установили, что химическое действие света (выражаемое в количестве продукта реакции) прямо пропорционально произведению интенсивности света 1 на время его д е й с т в и я 1.
Эта зависимость носит приближенный характер, так как не вся поглощенная световая энергия всегда полностью расходуется на химический процесс. Если в одном случае при интенсивности Р, за время 1, прореагировало У, молекул, а в другом — в той же системе при Ра н !е — соответственно )ут молекул, то математическим выражением закона будет условие 1А =1,1, при М, =Жт (!Х, 2) Обобшение этих закономерностей было сделано Вант-Гоффом (1904), который показал, что количество химически измененн ного вещества п р я м о и р оп о р ци он аль но коли ч ест в уу погл о шеи ной веществом световой э нер гни. Количество энергии (",), поглошенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта — Бера. Действительно, из уравнения (1Х,1) имеем 12=1 — 1=1 (! — е ") (!х з) Тогда согласно закону Вант-Гоффа скорость фотохимической рейл 1 акции ~ — — ! пропорциональна количеству энергии, поглощени1! ной веществом в единицу времени: — — =К1е(! — е ) с(л с(1 (1Х, 4) ла = йт (1Х, 5) где К вЂ” множитель пропорциональности.
Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка —. Эйнштейна (1912), который гласит, что ка ждо му п огл ошен н ом у к на нту излуч н и я йт соответствует одна измененная молекула. Под изменением, как будет показано ниже, подразумевают как энергетиче-ское, так и химическое преврашение. Число квантов, поглощенных в единицу времени 217 Э 3. Основные типы фотохимических процессов Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимическн прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие квантового выхода у.
К в а н т о в ы м в ы х о д о м называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов, т. е. лр пр т= ло О/Ьч (!Х, 7) где п„— число ирореагировавших молекул. Скорость химической реакции согласно уравпешно (1Х,7) т(л с(л т(п О т(! о(! с(! Лч (!Х, 8)" Подставив в уравнение (1Х,8) выражение (!Х,З), получим — — =у — (1 — е ) с!и /о -епс т(! Ьч (!Х, 9) Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической ре- акции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретиче- скую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в урав- нении (1Х,4). й 3, Основные типы фотохимических процессов В табл.
1Х,! и 1Х,2 приведены некоторые типичные фотохимические реакции в газовой фазе и в растворах. Как показывает. опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы: 1) реакции, в которых квантовый выход у = ! (например, образование бромциклогексана, перекиси водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.); 2) реакции, в которых квантовый выход у ( ! (например, разложение аммиака, иоднстого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты, образование гексабромбензола); 3) реакции, в которых квантовый выход у ) ! (например, образование хлористого сульфурила, бромистого. водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты и др.) и 4) реакции, в ко- Следовательно„изменению под действием света должны подвергнуться 0 (1Х, 6).
л= Ло молекул. 5 2. Квантовый выход Глаза ГХ. Фагакизгическгге реакции 218 торых квантовый выход ) » 1 (например, реакции взаимодействия хлора с водородом и с окисью углерода и др.). Та6лиаа )Х, /. Параметры некоторых фотохимических реакций в газовой фазе Поглощающее свет вещество Длина волны, А Квантовый вылов т Реакция 2МОз — ы 2МО+Оз СН41 э (СН4 СзНв, 14) СНзВг — ы (СН>, Вгз) 2СНзВг+2МО -о 2СНзМО+Вез СНЗСОСНЗ вЂ” ь (СзНе, СО, СН4) СН,— Ы=Ы вЂ” СНз -в Стнв+)Чз 3130 — 4050 2026 †!00 2537 2537 3130 3130 Оз СН 1 СН,Вг СН,Вг СНзСОСН> СНз Ж Ыснз Таалица (Х,2. Параметры некоторых фотохнмнческнк реакций в растворах Поглощающее Длииз свет вещество~ валлы, А Рзствори- тель Кввитовыа выкал т Реляция С1,+2СС!зВг — ы 2СС!,+Вгз 2С!Оз — > С1з+20з 2НС10 — ы 2НС1+Оз СзНв+ЗВг, -о СвН,Вгз 2Н,О, †> 2НтО+Оз 14>6 — ы Не+6 сс(, С С!4 но с,н, но )140 с,н„ но с1, с!о НС!О Вгз но Н,З Н,Б СН,СООН 4700 4100 3660-4360 3000 — 5500 2750 — 3660 2070-2530 2070 †25 1850 — 2300 1 2 2 0,4 — 0,9 20 — 500 0,2 — О,З ! 0,5 СН,СООН вЂ” ~ СН,+СО, Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности.
Как показывает опьп, фотохимический процесс слагается из первичного процесса. протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и пз вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные про- С!з+Нз ы 2НС! С! +О, — О,С1, С!я+СО ы СОС)з С! +ЗΠ— ЗО,С1, Вгз+Н, — > 2НВг Вгз+СвН>з — >. СвНПВг+НВг 2НВг — о Н,+Вг, 3/20з — э Оз Оз+Н, — ы Н,О, 2МНз — е Мз+Знз С1, С1, С!з с! Вгз Вгз НВг о о Н14> 3030 — 5000 4200 4000 — 43Г>0 4200 $)00 — 5780 4700 2070 — 2537 2070 †25 !719 †!725 2000 †22 1О'-104 1 1О' 2 — 3 0 — 2 ! 2 2 ! 0,14 — 0,2 (прн 20 'С); 0,5 (пра 500' С) 2 0,01 4 10 ! 0,2 2 Е 8. Основные силы фотокимииескик лроцессов 2!9 цессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов.
Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна. Таким образом, отклонение квантового выхода от едишщы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлеаиях, очень часто оказывается меньше единицы.
При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате передачи энергии молекулам растворителя илн в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича. Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, с участием возбужденных молекул, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами.
При фотохимическом разложении аммиака квантовый выход зависит пт температуры. При изменении температуры от 20 до 500'С величина у изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода +ае (чне- нн,+н после чего могут произойти вторичные процессы Мне ° +Н вЂ” ~ МН.+Н, (а) нн ° +нн ° — (ч +н, (б) приводящие к образованию водорода и азота. Однако возможен и процесс рекомбинации (чн ° + н — (чне (а) Его вероятность при комнатной температуре в 3 раза больше, чем вероятность процесса (б). Таким образом, три четверти активных продуктов фотолиза возвращаются в исходное состояние (молекулы аммиака). Этот процесс приводит к уменьшению квантового выхода, который становится меньше единицы.
С увеличением температуры вероятность рекомбинации несколько уменьшается, что сказывается на увеличении квантового выхода. В ряде случаев квантовый выход оказывается больше единицы; особенно часто он равен 2 илн 3. Примерами таких фото- Глава !7С Фотокимиееекие реакции химических процессов могут служить реакции разложения иодистого и бромистого водорода в газовой фазе 2!П вЂ” » Н, +1, +ли 2НВг — » Не+ Вге -нли реакция разложения нитрозилхлорида 2МОС) — т. 2ХО + С!е для которых у = 2. Фотохимическое разложение бромистого и иоднстого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен. Первичный процесс сводится к диссоциации галогеновородора на атомы: Н1 — т Н+1 .Для возникших атомов Н н 1 возможны следующие реакции: 671'= — 32,! ккал/моль Ь)7'= — 33,7 то же 477' + 32,1» Ь77'=+33,7» ЬО' = — 101,9 а!7' = — 35,6» ЛО' — 69,6» Для водородных атомов существенной является только реак'ция (а), так как если!2 удаляется из сферы реакции, реакция (б) практически не имеет значения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
