Том 2 (1134474), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Галогены с активным азо- ' том не реагируют, так же как и НС1, а НВг и Н! разлагаются, причем реакция сопровождается свечением. Вода, двуокись угле- рода и окись углерода не взаимодействуют с активным азотом, а аммиак в его присутствии быстро разлагается. Окись азота частично разлагается, частично переходит в ИаОз, причем реакция эта сопровождается зеленой люминесценцией. Органические вещества (эфир, ацетилен, бензол, пентан, геп- тан, галогенопроизводные углеводородов — хлороформ, бромистый метил, хлористый атил и др.) реагируют с активным азотом, об- разуя синильную кислоту. В частности, реакция активного азота с ацетиленом, по-видимому, протекает по уравнению Слцл + 2с1 = 2НСМ В значительно меньших концентрациях активный азот можно получить и в непрерывно действующих разрядах, например в обычном тлеющем или высокочастотном безэлектродном разряде.
Глаза Х. Реакции а электрических разрядах й 5. Химические реакции в барьерном разряде которая, по-видимому, протекает в разряде слева направо в две стадии. Первая стадия эндотермична и сводится к диссоциации молекул кислорода на атомы: О, — ь 20; ЬН=!18,2 ккал/моль О, О+Оз+ М вЂ” ь Оз+ М; йН= — 246 икал/моль Оз (1) (2) Наилучшие результаты получаются прн проведении реакции в цельностеклянных озонаторах, если зазор между барьерами равен примерно ! мм.
При температуре охлаждающей жидкости, близкой к комнатной, стационарная концентрация озона дости« гает в этом случае (0,5о/о '(объемн.). При снижении температуры до — 40'С стационарная концентрация повышается до !бе/о. Энергетический выход озона при малых его концентрациях достигае~ 200г нлн приблизительно 4лзоль Оз на 1 квт и. й 6. Кинетика реакций в электрических разрядах Лучше всего изучена кинетика эндотермических реакций в электрических разрядах. Например: 2СН, = С,Н, + ЗНз Нз+ Оз= 2ЫО 30з= 20з Эти реакции и будут главным образом обсуждаться в настоящем параграфе. На первом этапе изучения кинетики газоаых реакций в электрических разрядах (20-е годы текущего столетия) ученые пытались проводить аналогии между этими реакциямя и электролизом в растворах.
При этом пропорциональность между количеством реагирующего вещества и силой тока, наблюдазшаяся в некоторых случаях, позволила сформулировать закон электрохимической эквивалентности, аналогичный законам Фарадея. Однако вскоре выяснилось, что законы Фарадея не применимы к реакциям а электрических разрядах. При подведении переменного тока высокого напряжения кэлектродам, разделенным пластинками из диэлектрика и газовым промежутком, в последнем возникает так называемый барьерный разряд.
Прототипом прибора, в котором используется такой разряд, является озонатор. Этот внд разряда обладает полимернзуюшим действием. Из низкомолекулярных углеводородов в нем образуются жидкие и твердые продукты, из водорода и кислорода— перекись водорода. Однако наиболее изученной и практически самой важной реакцией в барьерном разряде остается синтез озона из кислорода. Это обратимая эндотермическая реакция 3 — О, ч~ Оз, ЗН=З4,6 ккал/моль Оз 2 З д. Кинетики реакций в электрических разрядах 231 Некоторые наблюдения привели к формулировке основногоположения, дополняющего (для реакций в электрических разрядах) известные законы химической кинетики, а именно: с к о р о с т ь химической реакции в данном виде электрического разряда пр о пор ционал ьн а мощности разряда.
Ограничение, выраженное словами «в данном виде электрического разряда», следует понимать в том смысле, что изменение мощности не должно вести к изменению вида разряда. Коэффициенты пропорциональности для одной и той же реакции в разных видах разряда могут иметь совершенно различные значения. Например, тлеющий разряд при низком давлении очень мало эффективен в отношении реакции превращения метана в ацетилен, а дуга при средних давлениях весьма эффективна. Поэтому, если изменение мощности, вызванное, например, изменением давления и силы тока, ведет к переходу тлеющего разряда в дуговой, коэффициент пропорциональности резко увеличивается. Основное затруднение при изучении кинетики реакций в разряде состоит в том, что практически невозможно точно определить время протекания реакции. Дело в том, что фактический объем зоны реакции неизвестен.
Это затруднение было преодолено путем включения величины объема Р зоны реакции в константу скорости, т. е. путем замены в кинетических уравнениях времени реакции пропорциональной ему величиной — обратной объемной скоростью прохождения газа через реакционный сосуд (1/1с). Кинетика электрокрекиига метана. Как показывает опыт, при электрокрекинге метана, кроме основной реакции образования ацетилена протекают реакции образования других непредельных соединений, среди которых главным является этилен, разложения углеводородов на элементы и т. д. Однако кинетику превращения метана и накопления ацетилена можно в первом приближении представить, независимо от механизма реакций, следующей кинетической схемой: — л С,Н, е, 2СН, — с+н, еа Эта схема показывает, что метан участвует в двух параллель- ных реакциях, а ацетилен является промежуточным продуктом двух последовательных реакций.
Концентрация ацетилена„или степень превращения метана в ацетилен, должна согласно схеме проходить через максимум, что полностью подтверждается опытом. Суммарная скорость превращения метана запишется в виде йЛ'сн, — (4~ + йе) ил'сн, йе (Х, 1) Глава Х. Реакции в электрических разрядах 232 а скорость накопления ацетилена "'чс,н, й1и'тон. и и~с н дз 2 з (Х, 2) где (Ч вЂ” числа молей соответствующих газов; йь йз я йз — коистаиты скоростей соответствующих реакиий первого порядка; и — мощиость разряда. В уравнениях (Х,1) и (Х,2) учтена пропорциональность между скоростью реакции и мощностью разряда. Интегрируя выражение (Х,1) от О до ( и от )(го до)((сн., пол чим у гч' = гч' в сн,= ев (Х, 3) Заменим согласно сказанному ранее время реакции ( величиной, обратной объемной скорости газа (!/)г) (при этой замене числовое значение и размерность констант й, и йь конечно, изменяются) и после простых преобразований получим выражение для общей степени превращения метана йс йго вон, -~ь +а'— з == — — '=! — е йгз (Х, 4) Таким образом, величина Ь оказывается выраженной в виде функции удельной энергии, т.
е. отношения и/)т, которое представляет собой количество энергии, приходящейся на единицу объема исходного газа при нормальных условиях. После подстановки зг(сн, из уравнения (Х,4) в уравнение (Х, 2), интегрирования н аналогичных преобразований получим выражение для степени превращения метана в ацетилен: ит и 2еГс,н, рь+е кд, ~ ее Мз й1+ йз — йз Наконец, выразим, в виде функции удельной энергии расход энергии на кубический метр ацетилена (сс), приведенного к нормальным условиям. Можно показать, что +з,—" 2 (й1+ йз — Аз) — е квг ° ч 1 (Х, б) у '7 ( „сез, ь> «1 ~мзСзНз если мощность выражена в киловаттах, а скорость протока газа — в кубических метрах в час.
Остановимся на размерности и физическом смысле констант йг в формулах (Х,4), (Х,5) и (Х,6). Так как константы входят сомножителями с удельной энергией в безразмерные показатели степеней,.то размерность их обратна размерности и/)т, т. е. суще- й б. Кинетики реакций е электрических раэрядах лзз ственно отлична от.
размерности констант скоростей в обычных уравнениях химической кинетики. Так, если и/)т выражено в киловатт-часах на кубический метр газа, приведенного к нормальным условиям, размерность яг будет выражена в кубических метрах 66 на киловатт-час. Обсуждаемые константы ха- а рактеризуют способность разряда о $ производить на единицу затрачен- $я~ ° Р НОй ЭНЕРГИИ тО ИЛИ ИНОЕ ХИМИЧЕ- 'ь нес ское превращение. В связи с этим было предложено назвать их энергетической эффективностью ~~ й ' — 4 химического действия разряда.
На рис, Х,4 сопоставлены результаты расчетов по формулам (Х, 4), (Х, 5) и (Х, 6) (сплошные кривые) с опытными данны- мь ми (условные обозначения, соот- ~аеб— ветствующие разным опытам) по ~~и ,еф электрокрекингу метана до аце- Й, йе тилена. ч Ф Опыты проводились в трехфазной дуге при пониженном давлении, изменявшемся в разныхсериях опытов от40до150ммрт.
ст. 6 Силу тока дуги изменяли от 0,5 до 5а, а расстояние между элек- ьаьитг тродами — от 18 до 55 ем. Не- йсгге смотря на такое разнообразие йч м чъ, условий эксперимента, опытные 'ь" й=м -а м данные удовлетворительно опи- а й ямб сываются расчетными кривыми, т. е. являются функциями только ййелгная энергия и/гт, ндт ч)мэ и/)т. Экспериментально опреде- 6 ленные константы в этом случае Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
