Том 2 (1134474), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Количество энергии любого вида излучения, поглощенной ! г вещества, называется поглощенной дозой излучения, которая измеряется в ридах; рад равен !00 эрг энергии, поглощенной ! г любого вещества (независимо от вида ионизирующей радиации). Производными единицами являются миллирад (мрад) и микрорад (мкрад). 1 и рад =! 0 з рад = О,! эрг/г 1 мкрад =!О е рад = 0,0001 эрг/г Для расчетов удобно пользоваться средней поглощенной дозой (х!. !) где У вЂ” чвсло частиц, палаюп4их на 1 смт поверхности облучаемого объема в 1 сгк; Š— средкяя энергия пацаюптих частиц, Мээ; ! — время облучения, сек; 1,6 ° 10 ' — термический эквивалент 1 Мзэ (! Мэг = 1,6 ° 10 ' эрг); 100 — энергетический эквивалент 1 рад (1 рад = 100 эрг/г); д — длина пробега ионнзирующей частицы в облучаемом веществе, см; р — плотность облучаемого вегцеста, г/смь.
Доза, поглощенная в единицу времени, называется мощностью ггоглощенной дозы и измеряется в рад/и, рад/мин, рад/сек. Дозы рентгеновского и у-излучений обычно измеряют в рентгенах. Рентген (р) — это доза рентгеновского нли у-излучения, при которой сопряженная корпускуляриая эмиссии на 0,00(293 г воз- 248 Глава Х7 Химическое дейст. иэлучеп, большой эмереии (радианова. химия) духа (1 см' атмосферного воздуха при температуре 0'С и давлении 760 мм рт.ст.) производит в воздухе ионы, несущие заряд в одну электростатическую единицу. Производными рентгена являются миллирентген (мр) и микрорентген (мкр): 1 р = 10' мр = 10' мкр Заряд однозарядного иона равен 4,8 ° 10'о СГСЕ (заряд электрона), поэтому 1 р образует в 1 см' воздуха 1 и! = 4 з,ь 2,08 10 пвр ионов 4,8 ° 10'ь Энергия, затрачиваемая на образование одной пары ионов, равна в среднем 34 эв, следовательно, доза в 1 р соответствует поглощени1о энергии, равной Е = 2,08 ° !О' ° 34 = 7,07 ° !О'ь эв = 0,113 эре или в 1 г воздуха 0,113 о = О ОО!203 Следовательно, при дозе в 1 р энергия, поглощенная в воздухе, равна 87 эрг/г или поглощенная доза излучения равна 0,87 рад.
В рентгенах допускается измерять излучения с энергией до 3 Мэв. $6. Активность радиоактивного изотопа Для характеристики активности радиоактивного изотопа применяют единицу, называемую кюри (с); эта единица определяется количеством радиоактивного вещества, в котором происходит 3„7 ° 10га распадов в 1 сгк.
Производными единицами являются милликюри (мкюри) и микрокюри (мккюри) 1 мкюри = 1О кюри = 3,7 10 раса(сек ! мккюри=!0 в кюри=3,7 ° 104 раса(сек Для характеристики активности у-излучения пользуются еще одной величиной — грамм-эквивалентом радия. Грамм-эквивалент радия — это такое количество радиоактивного вещества, которое при одинаковых геометрических условиях создает ту же дозу, что и один грамм радия в равновесии со своими продуктами распада. й 7.
Вторичные процессы Детальный механизм радиационно-химических процессов пока неизвестен. Однако известны основные процессы, которые протекают под действием любых излучений. К таким процессам отно<ятся ионизация в возбужденпе молекул и последующая диссоциа- З 7. Вторичиие ороцессес 247 цня их с образованием свободных радикалов или атомов. Возникающие под действием излучений активные частицы — ионы, атомы и радикалы, вступают во вторичные процессы. Это приводит к большой сложности радиационно-химического процесса в целом.
Рассмотрим возможные элементарные процессы, которые детально были уже рассмотрены в разделах, посвященных закономерностям распада и образования молекул, фотохимии и химическим реакциям в электрических разрядах. Если действие излучения начинается с ианизации молекулы А, то процесс можно изобразить в виде А -м~- А++е Стрелка с зигзагом указывает на поглощение определенной доля радиации (аналогично символу+йт для фотохимических процессов). Масс-спектрометрнческие исследования показывают, что наиболее вероятны процессы однократной ионнзацни исходной молекулы.
Далее возможен процесс нейтрализации и образования возбужденной молекулы А: А++ е ч А* Одновременно с этим процессом вырванный при ионизации электрон может быть захвачен другой молекулой М (причем М может быть молекулой того же сорта, что и А, либо отличаться от нее) М+е ч- М Если ион А+, образованный в исходной реакции, приобретает затем более устойчивую конфигурацию, то нейтрализация может осуществляться путем взаимодействия А+ с ионом противоположного знака М-: А++М вЂ” ~ А +М Возбужденная молекула А* может распадаться на свободные атомы или радикалы К и Х либо расщепляться на более мелкие стабильные молекулы В и С: А" — ~ й+Х вЂ” э и+с В жидкой фазе более вероятен второй процесс перестройки возбужденной молекулы, который приводит к расщеплению ее на две стабильные молекулы.
Возникший ион А' может непосредственно расщепляться двумя способами: г — ч й++Х А+ ) — > Вч+С л48 Глава ХА Хами«есное дейст. иэлунен, йолешой энереии (радианова. химия) При этом одна из днух возможных реакций приводит к образованию свободного радикала и иона свободного радикала, а другая — к образованию молекулы и молекулярного иона.
Можно предположить, что первая реакция требует большей затраты энергии. Как видно из этих схем, под действием радиации возможны самые разнообразные процессы, особенно если участниками реакций являются органические молекулы. Возникающие свободные радикалы и атомы могут явиться инициаторамн цепных процессов. Например, прн полимеризации возможны следующие процессы: и ° +А — э. РА ° йА ° + А — н ВАэ ° йА„° + А йА„„, Таким образом, излучение может вызывать, например, полимеризацию акрилонитрила в воде, Под действием у-лучей во многих полимерах, и в частности, в полиэтилене, увеличивается число поперечных связей, что повышает механическую прочность и термическую стойкость полимера и делает его более стойким по отношению к растворителям.
Образование поперечных связей происходит вследствие отщепления боковых цепей, что приводит к образованию радикалов, которые, взаимодействуя с соседними молекулами, образуют с ними химические связи, Во многих случаях результатом облучения является разрыв главных связей, что приводит к уменьшению среднего молекулярного веса. Такое явление наблюдается при образовании полиизобутилена. Интересные результаты получаются при хлорировании углеводородов.
Хлорирование бензола под действием у-лучей протекает так же, как под действием ультрафиолетового света. Однако в толуоле под действием ультрафиолетового света хлорируется метильная группа, тогда как под действием у-лучей идет хлорирование в бензольном кольце. Преимущество у-лучей перед ультрафиолетовыми заключается не только в том, что с помощью первых мойкно проводить процессы, невозможные прн других источниках активации, но и то, что у-лучи не требуют проведения процесса в стеклянной или в кварцевой аппаратуре.
й 8. Влияние агрегатного состояния Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности э" 9, Радиолиз воды 249 при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Рекомбинация ионов и радикалов облегчается близостью молекул гкидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений.
Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем более длительное время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы, Кроме того, чем больше молекула, тем меньше различие мезкду конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электронами с энергией 170 язв: Углеводород...
и-Гексан и-Гептан и-Октан и-Декан и-Тетрадекан Количество газа, выделяющегося за 30 мии, сма 57,6 51,4 48,3 41,6 34,9 Очевидно, что с увеличением молекулярного веса углеводорода уменьшается количество образующегося газа. В растворах и полярных жидкостях эффект сольватации нарушает стабильность образовавшихся ионов и вероятность превращения их в радикалы. Таким образом, причину существенного различия между радиационно-химической активностью данного вещества в жидком и газообразном состояниях следует искать не в различии первичных физических процессов, а в изменении вероятности тех вторичных процессов, которые протекают вслед за первичными актами возбуждения и ионизации.
$9. Радиолиз воды Интересными реакциями, происходящими под действием излучений, является радиолиз воды и водных растворов многих веществ. При действии излучений на воду происходят следующие суммарные реакции: 2НзΠ— в НзОз+ Нз 1 НаО, — в НзО + — Оз 2 Выход перекиси водорода под действием рентгеновских, у- и 11-лучей оказывается значительным только в том случае, если вода 250 Глава Х! Химическое дейст. иалйчен.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
