Том 2 (1134474), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Характерным во всех случаях является изменение направления процесса в присутствии катализатора. Если ограничиться рассмотрением данных для распада трех простых эфиров, то бросается в глаза следующая закономерность: для иекаталитической реакции энергия активации увеличивается с усложнением молекулы, для каталитической — уменьшается. Ускорение, как видно из двух последних столбцов таблицы, обусловлено в основном снижением энергии активации в присутствии катализатора. Предэкспоиенты увеличиваются не более чем в 70 раз; этот эффект, по-видимому, также усиливается с усложнением молекулы распадающегося вещества.
Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под деяствием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми аниоиами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогеиио-каталитическими являются реакции полимеризации олефииов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефииов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфтористого бора или фтористого водорода и многие другие.
Во всех этих процессах, как и в рассмотренных выше, роль катализатора формально сводится к снижению энергии активации и, следовательно, к ускорению реакции. Кроме того, участие катализатора в процессе приводит к усложнению квнетического закона протекания реакции и появлению новых, неизвестных в некаталитической кииетике кинетических уравнений. Рассмотрим для примера бимолекулярную реакцию, идущую в отсутствие катализатора по схеме А +  — е. АВ" — е. Продукты В присутствии катализатора К, который принимает участие в образовании активного комплекса, первая стадия — образование промежуточного соединения, идет по схеме е, А+ В+ К ~ АВК* е, Следуя теории активного комплекса, считаем, что существует равновесие между исходными веществами и активным комплексом.
Это допущение, как будет показано ниже, не обязательно, ио определяет вид получаемого кинетического уравнения. Следовательно, правильность его в конкретных случаях может быть проверена экспериментально. Скорость процесса в целом определяется скоростью распада активного комплекса в направлении образова- б Х Общие кинетические закономерности иия продуктов реакции и регенерации катализатора: АВК* — зн К+ Продукты Из условия равновесия первой стадии имеем Фз ]А] [В) ([К) — [АВК*)) = Эз ]АВК*) (ХП,!) где ([К1 — ]АВК"]) — количество катализатора, иаяодящегося в свободном состоянии. 'Из уравнения (ХП,!) находим концентрацию активного комплекса ззз [А[ [В) [К[ * из+ Ьз [А) [В) Следовательно, скорость процесса в целом описывается уравнением кз ]АВК*) = зс [А) Эзэз 1А! [В) с)Г из+ йз ]А] В] 1К) (Х11, 3) В частных случаях уравнение (ХП,З) может иметь более простую форму.
Так, если равновесие между исходными веществами и активным комплексом сдвинуто в сторону активного комплекса, т. е. Аз » йе, то и йз [А)[В] » йз. Тогда из уравнения (ХП,З) получим (Х1!, 4) Если же равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ, то йв'>> Йз [А](В] и уравнение (ХП,З) примет вид — — = — [А) [В) [К) б [А1 кздз зГ4 Ьз Из уравнений (ХП, 3) — (ХП, 5) следует, что какой бы вид ни имел кинетический закон, во всех случаях скорость процесса прямо пропорциональна концентрации катализатора. Справедливость этого правила полностью подтверждается экспериментом. Исключение составляют лишь случаи большого избытка катализатора, в результате чего лимитирующими скорость процесса могут оказаться не кинетические, а чисто физические закономерности (например, диффузия растворенного вещества к катализатору).
На рис. ХП,1 показаны пути рассмотренной реакции по некаталитическому и каталнтическому механизмам. Согласно этой схеме разница в энергиях активации есть не что иное, как энтальпия образования активного комплекса, в состав которого входит катализатор, из активного комплекса, состоящего только из исходных веществ. Этот же рисунок иллюстрирует случай, когда катализатор Кя вызывает процесс, вообще не идущий без его уча- Глава Х!!. Когалигичеокив реакции стия и приводящий к образованию иных продуктов реакции по сравнению с результатом действия катализатора К, и результатом некаталитической реакции. Опыт дает много примеров подобного селективного действия катализаторов.
Например, окисление тиосульфат-иана перекисью водорода в водном растворе в присутствии иодид-ионов описывается следующим стеАо* хиометрическим уравнением; 28202 + Н202 + 2Н" = = 340~2 + 2Н20 $ Если же в качестве катализатора применить мо1 либденовую кислоту, то е лзкй l направление реакции изт--- о -, менится, и конечными продуктами будут сульфат-ион и вода: л*а 2- и 1 2 3 2 2 — — — 30 +4НО = про- / Ф = 280~2 + 2Н" + ЗН20 дон оь! Изменение направлеФ ния реакции и в атом / ~ случае связано с измене.
'Рродине"ьее1 нием характера состава и строения активного комКоордоноеоа ревниво плекса. В первом случае реакция идет в три стадии с образованием двух промежуточных веществ 10- и 4 по следующей схеме: 1) взаимодействие одного из исходных веществ с катализатором с образованием первого промежуточного вещества 1 +Н202 ь 1О +Н20 Рис. Х11,!. Кравые потенциальной энергии вдоль координаты реакции для нскаталитнческого и гомогенно-каталитического процессов. 3) взаимодействие второго исходного вещества с активным комплексом приводит к получению продуктов реакции и регенерация катализатора 12+ 25202 — ь $402~ + 2Г 2) первое промежуточное ве1цество, взаимодействуя с катализатором, дает второе промежуточное вещество 1 + 10 + 2Н+ — ь 12+ Н20 6 2.
Общие кинетические закономерности 263 Во втором же случае активным комплексом является пермо- либдат-ион, и реакция протекает по схеме: 1) образование активного комплекса Мо04 + 4НхОз — ~. МоОз + 4НхО 2) образование продукта реакции и регенерации катализатора МоОз + ВхОз + НяΠ— ь 2804 + 2Н + Мо04 н присутствии катализатора К механизм ее следующий; А+ К вЂ” '-~ АК* АК*+ В м К+ Продукты В данном случае условие равновесия заменяется условием стациоиариости[ [1 [АК*] [й й, [А]([К] — [АК*]) — йз [В] [АК*] =О (ХП,6) яз которого получаем: а а[[А][К] «лА[ [.[ [; [в[ (ХП, У) Учитывая, что — — йз [В] [АК*] с[ [А] (Х11 8) получаем для скорости реакции выражение [А[ [з и [А[ [В[ гй й[ [А] + йз [В1 (ХП, 9) И в этом случае определенное практическое значение имеют предельные формы кинетического уравнения, вытекающие из условий: Прн й,[А] ~ й,[В] имеем й,[В][К1 [4 [А) (хп,!0) и при аз[В) ~ й[1А1 имеем — — ~ й[ [А] [К1 а[ [А] [й (Х!!,! !) В табл.
ХП,2 приведены различные формы кинетических уравнений для ыономолекулярной и бимолекулярной (огносительно исходных веществ) гомогенно-каталитических реакпий. Из приведенных соотношений видно, что правило ~рамой пропорциональности между скоростью и концентрацией каталнзатора выполняется во всех случаях, независимо от механизма образования активного При выводе уравнения (ХП, 3) было сделано предположение о наличии равновесия между исходными веществами и активным комплексоы.
Теперь рассмотрим вывод кинетического уравнения без этого допущения. Одновременно изменим предполагаемый мехаиязм, считая, что активный комплекс образуется при взаиыодействии катализатора только с одним из исходных веществ, т. е. реакция без катализатора идет по схеме: А+  — ь АВа — ь Продукты Таблица ХП,2. Типичные формы кинетических уравнений для некоторых гомогенно-каталатияеских реакций Кииетисесаое уравнение 1 Преаельиые условия Механизм А-]-В -з. Продукты А — р Продукты лз А+ К е~ АК* АК* -]-  — 'з К + АВ и, А ! В-]-Ки~ АВК* и, АВК* — з-К + АВ А+ К вЂ” е- Ак» АК" -[- В гчь К -]- АВ А -]-В -[-К вЂ” е АВК" АВК» — 'з- К+ АВ и, АВ+ К е.
- Аки + В з, АК* — '- К+ А й, АВ+ Ки~АВК" а, АВК* — 'е- А + В + К АВ+ К вЂ” 'е- АК* + В АК* — и К+ А аз АВ-]- К вЂ 'а АВК" АВК* 'з,. А + В+ К ез [А] йзйз [А) [В! ,уг й,+к,[А! к [А! й,й,[А! [В] йз -]- й,[А][В! Ы [А] йзй, [А) [В] йз [А) + йз [В! Н [А1 йзйз [А! [В] [К! йз+ йз [А] [В] ~ [А) ' йзй, [АВ) ,1~ й, [В) + йз [АВ] ез[АВ! йзйз [АВ] [К! ззг йз+ йз [АВ] й, [А) Ль йз — — йз [В] [К! сз [А] ауу й, [А] [В]»й, з! [А] — — = й, [К] сП йз [А] » йз [В] = йз [в] [К] ез [А! Н й, [А] [В! »йз = йз [К] сз [А] оз й, [АВ] » йз [В) — — ~ йз [К) сз' [А] езг йз [АВ! » йа — ~ йз[К! зз [А] ест йсз » й, [А) аи — [А) [В] [К] сз!А] йзйз Н й, й » й, [А] [В] [А][В! [к] д [А! йзйз ~й йз й,[В! » й, [А) — — = йз [А] [К] зз [А! зус йз'дьй, [А! [В) й, [А] [в! [К] о' [А! й, [В! » й, [АВ] ,![А] йзйз [АВ] — —.
— [К] ну й, [В] й » й [АВ! — й, [АВ] [К! ез [А] дг й д. Гомогеиный раслад перекиси водорода 2сб комплексе, Кинетический же зекои н обпгем случке ззваснт от принятого механизме обрззования и состава активного комплекса. Исключение составляют только двз попарно кинетнчески нерззличвмых мехенвзыз образования ективного комплекса в иономолекулярной (относительно исходных еентестн) кете.тнтнческой реакции. Из скзззнного следует, что установление кинетического закона нз основзнии энспериментнльных денных часто дает возможность выяснить механизм ренкции н определить состав активного комплекса, Способы прзктнческого применения приведенных уравнений будут рассмотрены ниже.
й 3. Гомогенный распад перекиси водорода лА+К «~ М (где А — молекула исходного вещества; К вЂ” молекула катализа- тора; М вЂ” молекула промежуто юго вещества), то константа рав- новесия между исходным и промежуточным веществами (М) [А)" ((К)з — (М) ) (ХИ, 12) где (К)е — исходная концентрация катализатора. Отсюда К (А)" (КЬ (М)-, +К(А)„' (Х11, 13) Каталитический распад перекиси водорода в водном растворе ускоряется многимн ионами, например СгхОт, %04, МоОч Ре~г, Ре~' и др.
Поскольку эта реакция является модельной для определения активности некоторых ферментов, в частности ката- лазы, она часто называется кагалазнегм прог(ессога. На основании этой реакции Е. И. Шпитальский в 1926 г. ~формулировал основные положения теории гомогенного катализа, Н. И. Кобозеву с сотрудниками (начнная с 1931 г.) удалось выделить в чистом виде ряд промежуточных продуктов этой реак. ции и изучить их кинетические свойства. Основные положения теории по Шпитальскому следующие: !. Катализатор является таким веществом, которое переводит реагирующее вещество в реакционноспособное состояние, представляющее собой неустойчивый активный комплекс.
2. Образование промежуточного соединения является обратимым и относительно быстрым процессом. 3. Неустойчивый активный комплекс относительно медленно распадается, при этом образуются продукты реакции и регенерируется катализатор, 4. Общая скорость процесса пропорциональна концентрации активного комплекса. Если обр азова ние промежуточного продукта выражается уравнением Глава Х~. Каталитические реакции Поскольку скорость процесса в целом определяется скоростью распада промежуточного вещества аг М вЂ” ь Конечные продукты+ К будем иметь [М) г о с( [А) йгК [А)п [К[о с(Г ' 1+ К [А)" (ХН, 14) Итак, во-первых, скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, во-вторых, кинетически уравнение дает дробный порядок процесса, лежащий между нулевым и и-ым Действительно, если К[А)ч » 1 (равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта), формальный порядок по исходному веществу равен нулевому: с( [А) йг [К)о с(1 Если же К[А)" ч~ 1 (равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ), то К(А)э [К) б [А) о'Г (Х11, 1б) который кинетически достаточно устойчив.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
