Том 2 (1134474), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Эти названия несколько условны н скорее отвечают физическому состоянию готового катализатора, чем способу его получения. Смешанные катализаторы, как правило, представляют собой смесь двух или нескольких окислов, например А)зОз + Т)гОг, А!гОз+СггОз, С00+МдО. Состав этих катализаторов можно изменять, и активность их часто являет- в.
ся функцией состава. Иногда кислорода в смешанном катализаторе ч, меньше, чем должно быть согласно й 00 стехиометрическому уравнению. Та- ' ъ кие катализаторы являются как бы е ~20 переходными к металлическим сплавам, применяемым в качестве ката- ч го, лизаторов. о Наиболее часто смешанные катализа- о торы получают в результате совместного осаждения из их солей.
Например, для при. готовлепия смешанного катализатора ни- Рис. ХП, 5. Зависимость степени кель — окись магния осаждение проводят из превращения от содержания )Ч! Раствора азотнокислых магния и никеля со- в катализаторе н реакциях; отвстствуЮщей КОнцентрацИИ (в завнсиМо. Г-восстввовлввнл вчвтона: З-гнланстиот желаемого состава). Осаждепие мож- роввлне бввволв.
но проводить, например, оксалат-ионом. Полученные оксалаты восстанавливаются в токе водорода или разлагаются в вакууме при нагревании 450 — 500'С. В результате получается катализатор Н1+МпО, в котоРом количество кислорода стехиометрически соответствует количеству ма"иин. На рис. (ХП,5) показана зависимость активности смешанного (55 + М00) катализатора от содержания 55 для двух процессов: гидрирования бензола СвНв + ЗНв — в СвНгг 282 Глава Х!П Каталитичвские реакции Максимальная активность катализатора прн гядрнрованнн бензола наблюдается прн содержании никеля, равном 22"то, а в реакции восстановаенкя ацетона — равном 115',. Это указывает на нэбйрательность в отношении состава катализатора к ка то, что оба рассмотренных процесса идут, по-внднмому, на различных актавных центрах. г) Отравление катализаторов Авто -ас — =в Ар (ХП, 88) где А„„ — активность отравленного каталнэатора; Аэ — активность чистого ка- тализатора; и — коэффициент отравлення, эавнсящнй ог природы н свойств ка- тализатора н некоторых параметров процесса; с — количества яда, адсорбнро- ванного катализатором.
Присутствие в реакционной системе некоторых веществ, часто в совершенно ничтожном количестве, способно понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества получили название каталитических ядов, а само явление — отравления катализаторов. Типичными каталитическими ядами некоторых катализаторов гидрировання (%, Р() являются соединения серы (Нз5, СБз, тиофен, меркаптаны и т. д.), синильная кислота и некоторые ее производные, окись углерода, свободные галогены, ртуть и некоторые ее соли, соединения фосфора, мышьяка, свинца и др.
Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбцни яда на поверхности. Таким образом, механизм отравления заключается в блокировке активных участков катализатора. Поскольку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой, различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор отравляется СО и СЬз, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда н активность восстанавливается. При отравлении же НзБ и РН, платина полностью дезактивируется. На рнс.
ХП,6 показана кинетика обратимого отравления железного катализатора парами воды при синтезе аммиака. При пропускании влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а прн пропусканин сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величины. Следует подчеркнуть, что уже весьма небольшие количества яда существенно, а иногда и полностью дезактивируют катализатор.
На рис. ХП,7 показаны типичные изотермы отравления для платиновой черни (завнсимость активности катализатора от количества яда при постоянной температуре). Первые порции яда резко, на 70 — 80о7э, снижают активность катализатора, после чего токсичность яда снижается. В целом изотермы отравления наиболее часто удовлетворяют зкспоненциальному закону1 В 8, Характерные черты гетерогенных кагалигических прояессов 28З Однако при малом количестве яда, как правило, справедливо линейное приближение: Лотр — 1 — ис (ХП, В7) лс .ч)г О'70 ае ой в он 4 2 0 2 4 5 0 70 рг )4 70 )0 20 Ссгержагые яда, гоп, и е 0 0 гв 40 00 00 700 720 мв (00 Врсня, мап Рис.
ХП,б. Обратимое отраал иие железного катализатора доя прн синтезе аммиака. е- Рис. ХП,7. Зависимость активности плана- типового катализатора от содержания яда: ( — гидряроввнис цинлотепспна (яд- пирндннв 2- гндрированис иротоповой иисяоты (яд— циап-ионы); 3-то жс (яд-ныжьяковистый водород): Е- то же (яд- тиофеп). этих исследований следующий. Необходимо тщательно предохра- нять катализаторы от отравления и предъявлять специальные тре- бования к аппаратуре и к очистке исходных веществ. д) Промотирование катализаторов Часто при добавлении к катализатору вещества, которое само по себе не обладает каталитическими свойствами для данного процесса, увеличивается активность катализатора. Такие вещества Получили наименование праматоров, а само явление — промотиро- т е.
вначале справедлив механизм простой блокировки активной поверхности молекулами яда. При больших количествах яда начинает сказываться бесполезная (с точки зрения токси- 700 ческого эффекта) потеря его в результате адсорбции 00 на неактивных участках по- ее верхности. Исследования процесса )с70 отравления сыграли большую роль в развитии теории катализа. Практический 4 50 же вывод из результатов Д 50 (4 с 40 цы й 00 ь ~20 284 Глава ХП. Кагалигичеекие реакции дания.
Различают два типа промотирующего действия: етриктурообразующее промотирование и лтоди4ицирование. Структурообразующие промоторы стабилизируют активную фазу катализатора, например, по отношению к нагреванию или каким-либо другим воздействиям. По-видимому, их роль сводится к увеличению срока жизни микрокристаллической фазы катализатора, неустойчивой вследствие термодинамически самопроизвольной термической рекристаллизации (укрупнения) кристалликов катализатора. Хорошо изученным примером подобного действия промотора является промотирование окисью алюминия железного катализатора синтеза аммиака.
Активность катализатора, приготовленного восстановлением Гее04 при 550'С и 100 атм, быстро уменьшается при проведении процесса. Добавление небольшого количества А!аОа вдвое увеличивает первоначальную активность катализатора и $ 05 поддерживает стабильность его в тече- 05 ние значительного промежутка времени. В результате добавления промотора увеличивается и удельная поверхность ката- 2 лизатора. Так, железо, восстановленное из чистого ГеаО„имеет поверхность о= = 0,55 мт/г, а железо, восстановленное из ГеаОь промотнрованного 1та А!50а, 4 е е ~ 2 5 имеет 5 = 9,44 маваг. Увеличение удельеееерче. е маоц. ее ной повеРхности объясняет повышение активности, но стабильность катализатоРнс, х!58.
моднфнннроаа- ра вызывается другими причинами. Окись ннг едким натРом катали- алюатиния с Геа04 образует кристадлнаатора Ъ'Оа нрн глубоком окислении наооктана; ческую Решетку шпинели А!а04Ге, изое- ри мю с; т-ара ета с, морфную Геа04Ге, поэтому часть ионов Геа+ оказывается замененной иа ионы А15+. Сравнительное изучение адсорбцни азота и окиси углерода, которые специфично хемосорбируются на ионах алюминия, пока- задо, что эта смешанная структура образуется в основном на поверхности катализатора. Таким образом, окись алгоминия образует на поверхности кристалликов железа сетчатую пленку, препятствуюшую процессам рекристаллизацни.
Модифицирование катализаторов, открытое С. 3. Рогинским (1940), заключается в том, что одни и те же добавки в зависимости от концентрации могут оказывать как отравляющее, так и промотируюшее действие. Модифицирующие промоторы изменяют строение и химический состав активной фазы. Их роль сводится, возможно, к синтезу на поверхности катализатора активных центров новой химической природы, в связи с чем иногда при модифицировании наблюдается и изменение селективности. На рис. .Х11,8 показан характерный пример модифицирующего действияг й Д ларактерныв черты гетерогенных кигилитичвских процессов 285 е) Активация в гетерогенных каталитических реакциях В большинстве случаев для константы скорости гетерогенной каталитической реакции справедливо уравнение Аррениуса: й Сг е1аг (Х11, 58) Однако физический смысл констант С и Е требует в данном случае определенного уточнения.
Не рассматривая случаев, когда введение в систему гетерогенного катализатора изменяет направление протекающих в ней процессов, остановимся на сравнении скоростей некаталитической и каталитичсской реакций, когда направление процесса не изменяется и функции катализатора сводятся лишь к ускорению процесса. Очевидно, при этом необходимо принять во внимание обе константы уравнения Аррениуса (С и Е), поскольку отношение констант скоростей каталитнческой и некаталитической реакций равно йкат Скат (и екэтУ ат Скат ващг й С С (Х11, 59) где йк„— константа скорости; Скет — предзкспоненциальныи множитель; ь„т — определенная из опыта по зависимости 1яйкк = 1(11Т) энергия актива- ции каталитической реакции; индексы для некаталитической реакциИ опущены.
Величину Е„, называют кажущейся энергией активации*, Остановимся сначала на вкладе, вносимом в изменение скорости изменением экспоненциального множителя, т, е. на физическом смысле величины ЛЕ, представляющей разность энергий активации Йк юк "э, „„„, „„, „кн„„,, необходимой для перехода адсорбированного состояния исходных веществ в ак- тивное. С др>той стороны, именно эта энергия реально необходима для перевода иеадсорбированных исходных веществ в активное, адсорбированное на катали. ~~~оре состояние.
Последнее обстоятечьство и делает неудачным термин кажу.- гцолся энергия активации. активность катализатора %0з при глубоком окислении нзооктана дана в зависимости от добавок ХаОН; при добавлении 1% ХаОН достигается максимальное актнвирующее действие его, но дальнейшее добавление модификатора (более 1,бе4 ХаОН) уже приводит к уменьшению активности катализатора ниже исходной. Модифицирующий характер носит и добавление КзО к железному катализатору синтеза аммиака; добавка КлО к катализатору, не промотнрованному окисью алюминия, понижает каталитическую активность; наоборот, добавка КзО к промотнрованному железу дает четкий активирующий эффект. Заслуживают внимания попытки объяснить промотирующее действие на основе электронных представлений (Ф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
