Том 2 (1134474), страница 53
Текст из файла (страница 53)
Аналогичные соотношения были найдены и для других катализаторов (табл. ХП,З). т. е. порядок реакции по исходному веществу будет равен п. Наиболее детально справедливость этой теории была проверена Н. И. Ко бозевым на примере распада НзОз в присутствии МоО„. Оказалось возможным выделить три промежуточных продукта и изучить кинетические свойства каждого из них.
Прежде всего были идентнфипнрованы желтын пермолибдат МазМоОе 2НзОз + Мо04 <~ МоОе + 2НзО и красный пермолибдат (ЧазМоОз 4НзОз+ МоОз ч~ МоОзз + 4НзО Оба пермолибдата кинетически неустойчивы, причем скорость распада красного пермолибдата по уравнению МоОа —.ь Мо04 + 20з в 4,5 раза больше скорости распада желтого пермолибдата по уравнению МоОе з— и.
Мо0~4 + Оз Дальнейшее изучение показало, что зта сравнительно простая схема ослож. ляется еше двумя обстоятельствами; во-первых, красный пермолибдат претер. певает побочный частичный распад до желтого МоОза — ь МоОе з-1- Оз а, во.вторых, желтый пермолнбдат, взаимодействуя с катализатором, дает еше один промежуточный продукт МоОа + Мо01 — ь 2МоО~ б 3. Гожогеняьзд распад перекиси водорода Таблица Х((,8.
Промежуточные продукты гомогенного каталитического распада перекиси водорода Промежуточные ирояукты Катализатор неактивная форма зктивиая форма МоОз %02 Сг20г" пезз МоОа %02 Не обнаружена РезОз МоОа, МоОа %022 Сг202 РезО с 01 МоО,; ~ ~'~ь Мо02 +02 КО нли с ~ ~~,РО,~ ~ г, 4 уу02-, 20 0 0 Из сказаииого ясно, что в реально существующих системах образуется не. сколько одновременно действующих активных промежуточных продунтов. В конкретном примере разложения перекиси водорода активйыми формами являются соединения перекисного типа, содержащие четное число избыточных атомов кислорода, а неактивной — соедниеиие, содержашее один избыточный атом кислорода. Формы, содержащие нечетное, ко большее единицы, число атомов кислорода, обычно распадаются с образованием основной неактивной формы и ие имеют самостоятельного кинетического значения, ПеРвая стадия подобного сложного процесса заключается в установлении Равновесия между исходными веществами и активными комплексами: 2НзОз + К ъ КОз + 2НзО 4НзОз + К 'ь К04+ 4НзО + 2 (и — 1) НзО, + К вЂ” ".ь КО,„, + 2 (и — 1) Н,О 2п ° Н20з + К вЂ” '~ КОзп + 2п ° НзО Во всех примерах, кроме примера с ионом трехвалентного железа, обращает на себя внимание тот факт, что активные промежуточные продукты содержат четное количество избыточных по сравнению с катализатором атомов кислорода, а неактивные — нечетное (один).
Это объясняется тем, что промежуточный продукт, обладающий одним избыточным атомом, может разложиться только по бимолекулярному механизму, например Мо0з2-+ Мо022- — ~ 2Мо02-+ 02 Лля промежуточных продуктов, содержаших четное число атомов кислорода, кииетически более вероятна возможность виутримолекулярной рекомбинации по моиомолекуляриому пути, например: Глава Х)!. Каталитичвские реакции (где и = 1, 2, 3, ...) и исходными веществами и неактивным промежуточным продуктом: Н,о, + К ~' Ко + Н,о где [Кр] — исходное количество катализатора, а суммирование проведено по всем активным промежуточным продуктам.
Общая скорость распада перекиси определяется суммарным эффектом действия всех активных форм: б [НзОэ] Сч Ж уй йм сч [Коэи] (ХП, !8) где йи т„— константа виутримолекулярной рекомбинации активного продукта Кот„. Из уравнений (Х!1,17) и (ХП,!8) получаем следующее общее выражение для скорости распада перекиси водорода: Х А,,„К,„[н,о,]ти б1 1+К,[Н,О,]+~К [Н,О,]гв [К]' Например, для разобранного выше случая катализа молибдат-ионом уран. пенне (ХП, 19) имеет вид И [Нтот] йг, эКе [Нэот]~+ йг, 4кт [Нэоэ]~ йт 1 + К, [Н,О,] + К, [Нзот]э + К, [Нэот]ч 1 4 Следует отметить, что практически целесообразно вести процесс в таких условиях, прн которых конпептрациямн отдельных промежуточных форм можно пренебречь и пользоваться не уравнениями типа (ХП,19) и (ХП,20), а зна.
чительно более простыми предельными формами этих уравнений. Например, и катализ ионом Мооч во многих случаях хорошо описывается уравнением д [Нзот] йг, эКт [Нэот]э 1+К, [Н,о,)+К,[Н,О,]' 1 ' 41 а катализ ионом Сгэот — уравнением ~У[Нэоэ! йг,эКз[нэот] 1С Оэ ! лт = ! + К,[н,о,]э [ гэот 1 (ХП, 22) аналогичным уравнению (ХП,!4), выведенному на основании предположения об отсутствии неактивной промежуточной формы, При гомогенном каталнтическом разложении перекиси водорода был обнаружен еще один интересный эффект.
Й. Н. Петин и Г. А. Богданов установили, что иногда при совместном действии двух катализаторов суммарный эффект намного превышает сумму действия каждого нз катализаторов в отдельности. Например, в слабокислой среде Сп80» не ускоряет распада Нзоэ, а НаМоое Преобразования, совершенно аналогичные приведенным выше, позволяют получить следующие выражения для концентрации промежуточных продуктов: [КО ] К,[н,о,э" [К]. (ХП, 17) 1+ Ч', Кач [НтОэ]'"+ К, [Н,о,] и э 4.
Кислотно-осиоэиоа катализ ускоряет очень незначительно; совместное же применение этих катализаторов увеличивает скорость реакции, которая растет пропорционально повышению концентрации каждого нз катализаторов. В реакционной смеси образуется несколько промежуточных продуктов: молибдат образует соединения перекисного типа, Си80е лает ие менее двух промежуточных продуктов. Кроме того, образуются общие промежуточные продукты, представляющие собой пероксиды и состоящие из смешанных молибденово-медных соедиаений перекисяого типа. Кинетический анализ подобных процессов достаточно сложен, поэтому мы его приводить не будем. й 4.
Кислотно-основной катализ Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гндроксила и водорода, довольно много. К реакциям этого типа относятся этерификация кислот и спиртов, инверсия сахаров, галоидирование соединений, содержащих карбонильную группу, омыление сложных эфиров и др. Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью. В последнем случае оно протекает по уравнению второго порядка и может быть описано уравнением СНаСООСаНа + ОН ь СНаСОО + СаНаОН Таким образом, в этой реакции ион гидроксила одновременно является и одним из исходных веществ, и катализатором.
В табл. ХИ,4 приведены константы скорости реакций омыления этилацетата в растворах гндроокисей некоторых металлов. Из таблицы видно, что константа скорости практически не зависит от начальной концентрации эфира и от хцмнческой природы щелочи. Таблица Х11,4. Константы скорости реакций омыления этилацетата различными щелочами Константа скорости )в лдмоль.сев)! аря коацеатрацэях афвра )в л)молы щелоч ь 0,0500 О,О250 0,0)25 Изменение алкильного радикала в сложных эфирах уксусной кислоты также не изменяет константу скорости реакции и очень мало изменяет конфигурационные условия активного столкновения !табл.
ХИ,В). Из этих данных следует, что наиболее вероятен ионный механизм каталитического действия и что основная роль !ЛОН )4аОН КОН Са1ОН)а зг1ОН), Ва)ОН)а Среднее 0,00639 0,00636 0,00666 0,00623 0,0064 ! 0,00632 0,00646 0,00606 0,00606 0,00629 0,00624 0,0062! 0,0063 ! 0,00636 0,00630 270 Глава Х11. Каталитические реакции в активировании системы принадлежит ионам гидроксила. Ана- логично этому прн ускорении реакции путем добавления в рас- твор кислот каталитическая активность главным образом обуслов- лена иовами водорода. Таолица Х11,Ю. Параметры реакция омылеиии слозниык афиров уксусиод кислоты (СНЗСООЙ+ОН н СНзСОО +ЙОН) Константа сноростн, л1(ноль сен1 Эфнр 5 ° 1О 7 ° 10 7 ° 1О 1,38 1О' 1,94 ° ! От 2,12 ° 1О' СНзСООСзНз СНзСООС,Нт СНЗСООС4Нз Еще Оствальд заметил, что для этой и аналогичных реакций между каталитической активностью системы и ее электропроводностью имеется однозначная связь.
Аррениус подтвердил это и, кроме того, обнаружил, что при добавлении к каталнзирующей реакцию кислоте ее соли, что согласно классической теории электролитической диссоциации должно уменьшить концентрацию ионов водорода, каталитический эффект не только не уменьшается, но в некоторых случаях даже возрастает (например, при этерификацнн трнхлоруксусной кислоты). Это явление получило название вторичного соленого эффекта.
Так как при добанленнн к раствору кислоты ее соли увеличивается концентрация анионов и недиссоцннрованной кислоты, то из наличия солевого эффекта следует, что и недиссоцинрованная кислота, и ее авионы обладают каталитической активностью. Далее Аррениус установил, что прибавление нейтральной соли, не имеющей общего иона с катализирующей реакцию кислотой, также приводит иногда к увеличению каталитического действия кислоты. Например, скорость инверсии тростникового сахара в присутствии уксусной кислоты возрастает на 30в)о при прибавлении 10о)в (мольных) 1)аС1. Это явление называется первичным солевым эффектом. В некоторых случаях каталитическое ускорение реакции происходит только прн одновременном присутствии в растворе кислоты и основания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
