Том 2 (1134474), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Это наблюдается, например, для реакции мутаротации глюкозы, подробно изученной Лаури (1925), Оказалось, что и-форма глюкозы, вращающая плоскость поляризации на 109,6', в водном растворе быстро теряет оптическую активность, уменьшая угол вращения до 52,3', вследствие частичного перехода в ()-форму, вращающую плоскость лишь на 32'. Мутаротацня ускоряется при введении в водный раствор глюкозы, кислот и оснований.
В зависимости от концентрации вводи- 5 4. Кислотно-основной 'катализ 271 мых соединений константа скорости реакции может быть определена следующим эмпирическим уравнением: й„г, = 0,0096+ 0,256 [Нао+]+ 9750[ОН ) (Х11, 23) Во многих органических растворителях (например, в пиридине, хлороформе, ш-крезоле) при полном отсутствии воды мутаротация полностью прекращается, а в смеси одной части пирнднна с двумя частями лс-крезола мутаротацня протекает в 20 раз быстрее, чем в воде.
Крезол обладает только кислыми свойствами, пиридин только основными. Таким образом, для каталитической мугаротации глюкозы необходимо одновременное присутствие и кислоты (донора протонов), и основания (акцептора протонов). Вода может быть и акцептором, и донором протона; Нзо ~~ н'+ОН кислота основание н'+ н,о . н,о' основание кислота поэтому она сама может оказывать каталитическое действие. Как уже было сказано, ааличие вторичного соленого эффекта заставляет признать, что каталитическую активность проявляют также авионы кислоты и недиссоциированные молекулы кислоты.
Эти факты были использованы в так называемой дуплисгической теории катплиза (Даусои, !906). Согласно этой теории, при расчете скорости каталитического процесса веобходимо учитывать, что каталитически активпымн являются ионы водорода н гидроксила, анионы, молекулы неднссоцннроваиных кислот н оснований и недиссоциироваииые молекулы воды. Поэтому скорость реакции при данной концентрации реагирующего вещества равна сумме скоростей, обусловленных активностью всех каталнзируюпгих частиц. Согласно этому предположению, полная скорость каталитической реакции будет равна сумме скоростей, обусловленных действием каждого из катализа.
торов *: о й е [Нао+]+ й [А ]+ Ам [НА]+й „[ОН ]+ а [Н,О] (ХН,24) При больших концентрациях кислоты действием Н,О и ОН- можно пренебречь, и уравнение (ХН,24) примет вид: и = й и [Нао+]+ й [А ]+ йм]НА] (Х11, 25) используя выражение для константы диссоциации кислоты [Нао [ [А [ (ХН, 26) [НА] найдем .[Н,О ] К (Н.А] (Х!1, 27) * Как видно из уравнения, скорость реакции линейно изменяется с повыше»ием концентрации соли, дающей аннов А-; однако при малых концентрациях соли наблюдается минимум скорости реакции. Глава Х!А Каталитическце реакции откуда о КйН вЂ” +й [А ]+йм[НА] + [нА) [А-] л (ХП, 23) графически нахалнм йл- н йм. Чтобы учес гь действие воды, введем обозначение се =й + [Нзо ]+ +и „[он )+и, [н,о] (хп,зо) [л1 Рг1с.
ХП,2. Графическое решение уравнения (ХП,33). Тогда о — о +й [А ]+ и [НА] (Хп,з!) Если, измеряя скорость, последовательно разбавлять систему водой, то отношение [НА] [А ] (ХП, 32) будет постоянным, и, подставив уравнение (ХП,32) в уравнение (ХП,З!), получим о = оо+ йл [А ) + й т [А ) ц = ее+ [йд + ймц) [А ) (ХП,33) Графическое рес:сине этого уравнения дает значения ое и (рис. ХП, 2). Учитывая произведение растворимости воды К =[НО+][ОН ] или [ОН )= [H,о'] (ХП.
34) получим К йоною — — й т [Нзо" ] + [ + йит [Нзо] (ХП, 35) Продиффереицировав это выражение н приравняв производную лучин а, Кмй„; а[н,о'] " [н,о']' Откуда нулю, по- (ХП, Зб) йм+[Н,О']я йОН й, (Х11, 37) При больших концентрациях соли можно пренебречь первым и двумя последними членами уравнения (ХП, 24). Тогда, исходя из уравнения и | о=й [А ]+и [НА] (ХП,23) б Д Влияние ионной силы на скорость реакции Подставив значение й нз уравнения (Х11, 37) в уравнение (ХИ, 35), он получим определяемую опытным путем минимальную скорость о ммм и+1 а !мам+ Но[ 3 1мнм+ кг[ 3 ! откуда, сравнив уравнение (ХИ,33) с исходным уравнением для оо (ХИ,30), получим й +(Н О+) йон-[ОН 1ммн (ХИ, 39) % 5.
Влияние ионной силы на скорость реакции Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между зараженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок.
Для константы скорости бимолекулярной реакции А+  — 1- АВн — о- Продукты протекающей в растворе, теория активного комплекса дает й САВН "=Х (Х!1, 40) й сдав Термодинамическая константа равновесия между исходными ве- !цествами и активным комплексом Ав* АВ* УАВ* * аАаВ сАсВ уАТВ (ХИ, 4!) Комбинируя уравнения (Х11, 40) и (Х11, 41), получим уравнение Бренстеда — Бьеррума „ УАУв УАУв й — Х К* =йо— (ХИ, 42) УАВ* УАВ и т. е каталнтнческое действие ионов НоО' и ОН в точке минимум а одинаково. Эта точка носит название изокагалитической, Таким образом, изменяя условия опыта, можно согласно дуалнстнческой георнн катализа по экспериментальным данным определить числовое значение кинетических констант, входящих в ураввенне скорости.
Что касается первичного соленого эффекта, то его можно объяснить лищь иа основании теории сильных электролитов Дебая — Гюккеля (см. гл. ХН!, 45). Введение соли, не содержащей общих ионов с компонентамн смеси, изменяет новную силу (см. гл. ХНИ1, й !7) раствора, вследствие чего изменяются степени диссоцнации веществ н концентрации каталнзнрующнх реакцию частиц. Глава Х!1. Каталитииеские реакции для константы скорости реакции, протекающей в любой неидеальной среде.
Величина )се имеет смысл константы скорости при бесконечном разведении, т. е, при у = 1. Для использования уравнения (Х11,42) в конкретном случае необходимо задаться тем или другим аналитическим выражением для коэффициентов активности. Если в качестве стандартного состояния выбрать бесконечное разведение, теория электролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности: -Аз*у!еы (Х11, 43) где А — постоянная, равная для водных растворов при 25 'С примерно 0,51; г — заряд иона; l — ионная сила раствора; р — некоторая постоянная, примерно обратно пропорциональная радиусу иона.
Если гл и гв — соответствующие заряды реагирующих частиц„ то реакция может быть записана в виде А и * ил+за А л+ В и — ь ЛВ ' д и) — ь Продукты а подстановка соответствующих значений коэффициентов активности в уравнение Бренстеда — Бьеррума дает я яехр ~ — 051(ел+ гв (ел+ли)Я)~ Е ) ехр)(йл+рв Рлв*) 1 Ь р(1,02 г УТ)ехр)(рл+р — р *))1 (ХП,44) или 1пя=1пя +102глгврт' +(Рл+Рв ()л ")! (ХП,45) Рассмотрим два случая. 1. Взаимодействие между заряженными частицами. Сумма ())л+ Вв — рлв*) мала, и для случая взаимодействия между двумя ионами вторым слагаемым в уравнении (Х11,45) можно пренебречь, т. е. 1п Ь = 1п Ье+ 1,02глгв )РТ (Х11, 46) Следовательно, логарифм константы скорости согласно теории должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц.
На рис. Х11,3 приведены в координатах !яйле — ')тт' опытные данные для шести реакций с разным значением произведения глгв, Как видно из рисунка, совпадение теории и опыта вполне удовлетворительное. Следует только указать, что при больших концентрациях наблюдаются расхождения между теоретическими и опытными данными.
2. Взаимодействие между ионом и нейтральной молекулой, 275 э' 5. Влияние ионной силы на скорость реакции Согласно уравнению (ХН, 43) коэффициент активности для нейтральной молекулы з! н для реакции А+ и( н) — ь АИ ( В) — ь Продукты (ХИ, 47) из уравнения (Х11,44) получаем (ал+аи алв*) ' й-й.е (ХП,4З) Малость суммы (ря+ рв — ряв*) позволяет разложить экспоненту в ряд, пренебрегая членами высших степеней для не очень больших значений 1; - й, [1+(Вд+Р,— Р.„.У~ (Х!1, 4Э) Следовательно, в разбираемом случае константа скорости должна быть прямо пропорциональна ионной силе.
На рис. Х11,4 1,20 02 770 0,0 400 - 1[2 400 0 аг 02 -04 01 02 )77 приведены в координатах — — с' опытные данные для гидролиза й йь этиленацеталя, каталнзируемого 0,1 н. НС[04 в присутствии различных количеств НаС!, К[чОз, ИаИОа, На50зСаНа (йз — константа Рис. Х1!.3. Зависимость от корня квадратного из ионной силы логарифма констант скоростей реакций между ионами: т+ в+ а- Г [СО(НН3) Вг] + Ня; à — Зтоа + ! а-Он Н-СОО-Сана+ОН 4 — Снгсоосьнь+ ОН; а- НгОг+ Н++ + Вг; 6 — !Са1мнь)ьнг! ++ ОН . Рис. ХП,4, Относительное увеличение константы скорости гндролнза атиленацеталя в зависимости от нонной силы раствора. Реакция катализируется 0,1 и. ПС10, в присутствии: г- кно з — манок с- назогсгнь Глава Х11, Хаталигичеекие реакции скорости при отсутствии добавок), Четкая линейная зависимость показывает, что уравнение (ХП,49) хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Гетерогенные каталитические реакции $ 6. Развитие учения о гетерогенном катализе Первой наблюдаемой гетерогенно-каталнтической реакцией была осуществленная Пристли (1778 г.) дегидратация этилового спирта на активной глине; С,Н,ОН вЂ” ~- С,Н, + Н,О Металлические катализаторы были впервые применены ВанМарумом (1796), дегидрнровавшим этиловый спирт с н,он — сн сно + н на меди, железе, никеле, серебре, церии.
В первой половине Х1Х века гетерогенному катализу было посвящено большое количество работ. Были открыты окислительные реакции в газовой фазе на металлах (Дэви), разложение аммиака и перекиси водорода (Тенар), гидрирование этилена на платине (Фарадей), окисление аммиака на платине (Кюльман) и многие другие каталитические процессы. Много работ было посвящено теоретическому объяснению каталитического действия твердого тела. С именем Фарадея связаны первые представления о связи каталитических явлений с адсорбцией. Стоявший на идеалистических позициях Берцелиус пытался объяснить каталитический процесс с помощью введенного им представления о так называемой каталигрческой силе.
Либих видел причины каталитических превращений в механическом воздействии твердого тела на молекулы реагирующих веществ. Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталнтическнми процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности.
Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого Э 7. Стадии гетерагеиных каталитиаегких арацеггае л77 существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет на поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Огсюда вытекает тесная связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность гетерогенных процессов, присущие им специфические черты приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершены еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический материал.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
