Том 2 (1134474), страница 50
Текст из файла (страница 50)
болыиой енергии (радиацион. химия) содержит растворенный кислород, Прн отсутствии кислорода указанные реакции протекают с очень небольшим выходом. При радиолизе под действием и-частиц выход перекиси водорода в воде, насыщенной кислородом и полностью свободный от него, одинаков. Первичное химическое действие инициирующего излучения приводит к образованию радикалов Н и ОН ° по схеме НеО -яяге- НеО+ + е НеО++ ая — и Н+ая+ ОН ° е+НеО+ ая — ~- ОН ая+ Н Н+я+ОН ая — и Н,О НеО гге- ОН ° +Н Пространственное распределение этих радикалов сразу после их образования зависнт ат вида инициирующих излучений.
При прохождении а-частиц, протонов малой энергии и электронов малой энергии большие концентрации радикалов образуются вдоль треков частиц. Эти радикалы реагируют друг с другом, что приводит к образованию водорода, перекиси водорода и воды по схемам Н+ Н вЂ” ~- Не ОН ° + ОН ° Н,О, Н+ ОН ° — и НеО Таким образом, можно считать, что под действием излучений протекают две реакции: 2НО Но +Н НО я я Н+ОН ° Аналогичные реакции протекают в воде, содержащей растворенный кислород, и под действием у-излучения. Если вода не содержит растворенного кислорода, эти реакции почти незаметны.
Прн отсутствии растворенных веществ в чистой воде протекают также реакции Н + НгОе — и НеО + ОН ОН ° + Нт — г НгО+ Н Этн реакции можно рассматривать как обратные цепные реакции, приводящие к уничтожению продуктов разложения воды. Для перекиси водорода возможна еще одна реакция, тормозящая ее разложение: НеОг + ОН )' НеО + НОе НОе ° +Н вЂ” и НеОа д 10. Радиолиэ водных растворов Радикалы, возникшие в результате реакции, способны реагировать с растворенными веществами. Многие добавленные в воду вещества могут тормозить обратные реакции, так как вызывают рекомбннацню радикалов.
Во многих случаях растворенные вещества либо окисляются, либо восстанавливаются, реагируя с раднкаламн гндрокснла, атомами водорода и молекулами перекиси водорода. Например, в присутствии ионов брома могут происходить следующие реакции: Вг +ОН* — н Вг+ОН Вг+Н вЂ” н Вг +Н+ Присутствие в растворе кислорода приводит к образованию свободных радикалов НО, по реакции н+о — но Зтн радикалы, с одной стороны, реагируют с перекисью водорода и гидрокснлом, причем образуется кислород по реакциям НгОх + Нох — н Нхо + ОН + Ох ОН + Нох ° — и Нхо+ Ох С другой стороны, они участвуют в реакциях образования перекиси водорода следующим путем: НО, ° + НОх — н Н,О, + Ох н+но — н о По зтим реакциям и образуется перекись водорода под действием у-излучения в воде, содержащей растворенный кислород. й 10. Радиолиз водных растворов Как уже было сказано, образованием радикалов Н, ОН ° и НОх можно объяснить окислительно-восстановительные реакции, происходящие в водных растворах многих веществ под действием излучений.
Например, при облучении кислых растворов сульфата двухвалентного железа в кислом растворе в отсутствие кислорода воздуха осуществляется реакция Рве++ ОН « — н Рее++ ОН В растворе, насыщенном воздухом, образуются радикалы НОеь которые реагируют с ионами двухвалентного железа по реакции Рех++ НΠ— н НО ° + Рев+ Кроме того, окнслителем может быть н образующаяся перекись водорода, 2ов Глава ЛД Химическое дейст иэлучен. большой энергии (радиацион, химия) Раствор бихромата калия в кислой среде восстанавливается под действием рентгеновских и у-лучей.
Растворы К10э восстач навливаются под действием а- и рентгеновских лучей. Таким же образом удается осуществить процесс окисления бензола в фенол. Облучение водных растворов бензола в отсутствие кислорода приводит к образованию фенола и дифенила по следующей схеме: СгН, + ОН ° — н ОгНь ° + Нэо с н, ° +он ° — с,н он СгНе + СгНе — э СьНг — СвНэ В присутствии растворенного в воде кислорода выход фенола возрастает в несколько раз. Это объясняется тем, что кислород, образуя в воде радикалы НОэ, удаляет из реагирующей смеси атомы Н и замедляет тем самым рекомбинацию атомного водорода со свободными гидроксилом и с фенильными радикалами, приводящую к образованию воды и бензола.
Кроме того, радикал НОэ, взаимодействуя со свободным фенолом, образует гидроперекись фенола, которая, разлагаясь, образует фенол, Очень интересно явление защиты от разложения под действием излучений одного растворенного вещества другим. Так, при действии рентгеновских лучей на водные растворы ацетона происходит его разложение, но добавление муравьиной кислоты в количестве, не меньшем 0,1 от количества ацетона, практически полностью защищает ацетон от разложения рентгеновскими лучами.
% 11. Ионный и радиационно-химический выход Для количественной оценки химических процессов, происходящих под действием излучений, пользуются числом молекул 6, реагирующих при поглощении 100 эв энергии излучения, или числом электрон-вольт, вызывающих превращение одной молекулы вещества, т. е. величиной 100/6. Велнчина 6 называется радиационно- химическим вгнходом.
Для характеристики процесса, протекающего под действием излучения, в радиационной химии иногда пользуются понятием ионныг1 выход. Под ионным выходом подразумевают отношение числа молекул, прореагнровавших под действием излучения, к числу пар ионов, возникших при поглощении той же дозы излучения. Это понятие применимо только к таким реакциям в газовой фазе, для которых можно определить число возникших пар ионов. Что же касается реакций в конденсированных средах, где число образовавшихся пар ионов определить невозможно, то это понятие неприменимо.
Кроме того, понятие «ионный выход» не учитывает существенную роль, которую играют атомы, радикалы и возбужденные молекулы, возникающие под действием излучения, б !2*, Кииетика радиолиза растворов й 12.* Кннетнка раднолнза растворов Кинетику реакций радиолнза в разбавленных водных растворах часто можно описать простым уравнением 2(а й1! йзас (йз+ й ) из 2(г з (Х1, 2) 2Гс — — й,рас дг (ХГ, 3) где Р— вероятность того, что при исчезновении радикала в результате взаимодействия с растворенной молекулой последняя изменится химически.
Концентрацию радикалов, входящую в формулу (Х1,3), можно найти для стационарного состояния, когда (Х1, 4) нлн й,! — й,ас — (йз + йз) из = О Фзс Ъ (йз + Фз) а (ХГ, Б) (ХГ, 6) Если то последним членом в выражении (Х1,5) можно пренебречь н, следовательно, 31! 22ас (ХГ, 7) Подставив найденное значение п в выражение (ХГ,З), получим дс — — = йзР! 2Г! (Х!, 8) т. е. скорость изменения концентрацви растворенного вещества не зависит от его концентрации. Дифференциальный ионный выход, определенный как частное от деления скорости реакции на скорость образования пар ионов в данный момент, при этом не зависит ни от концентрации растворенного вещества, ни от мощности дозы. Если же (ХГ, й) й,с ~ (йз+ Фз) л рде дп!2(à — изменение концентрации радикалов со временем; ! — мощность дозы; с — концентрация растворенного вещества; Ф1 — количество образовавшихся радихалов, отнесенных к единице дозы, за исключением радикалов, которые не могут выйти из той области пространства, где они образовались; эти радикалы не встречают молекул растворенного вещества и, следовательно, не участвуют в реакциях его превращения под влиянием излучения; йз — константа скорости реакции удаления радикалов путем взаимодействия их с растворенным веществом; йз — константа скорости рекомбинации радикалов путем соударений с мо.
лекулами'жидкости; й, — константа скорости реакции взаимодействия радикалов. В то время как величина с постоянна во всем объеме системы, число а радикалов в 1 сиз никогда не бывает' одинаковым из-за потери энергии, ионизирующей частицы вдаль трека. Характер и степень этой неоднородности следует учитывать при рассмотрении приведенного уравневия, которое, очевидно, дает только качественную характеристику процесса.
Скорость химической реакции характеризуется скоростью исчезновения растворенного вещества, для которой можно написать; 254 Глава Хl. Химическое дейст. излучен. большой энергии (радиаиион. химия) то в выражении (Х1, 5) можно пренебречь вторым слагаемым. Тогда 21! = (йз + й,) нз (Х1,!0) откуда .=~ +' )" (Х1, 11) где с, и ст — концентрации исходного н образующегося вещества соответственно. Если йт = йт, то выражение (Х1,13) можно записать так: †„ - й,! — 22НСЗ - (йа + йг) дн 2 (Х1, 14) где со = сг+се. Если справедливо неравенство (Х!,6), то для стапиоиарного состояния и=в йг! (Х1, 15) йтга Подставив выражение (Х1, 15) в уравнение (Х1,3), получим г(с с — й,Р!— д! ' са (Х1, 16) Проинтегрировав зто выражение, найдем в — а~р!йсг с сав (Х1, 17) т. е, концентрация растворенного вещества зкспонеициально уменьшается с до* зой. Такая зависимость наблюдается для реакции окисления гемоглобина а мет.
гемоглобин под действием рентгеновских лучей. Подставив выражение (Х1, П) в уравнение (Х1, 3), получим дс й,! 11!г — йтРс~ ' ) д! йз + йг (Х1, 12) т. е. скорость изменения концентрации раствореиного вещества пропорциональна его концентрации и квадратному корню из мощности дозы. Образующиеся радикалы могут реагировать ие только с исходными веществами, ио и с продуктами реакции. В атом случае кииетическое уравнение (Х1,3) следует записать в виде 2 д! йг! 22ас! 22нс2 (йз+ 24) н (Х1, 13) ГЛАВА Х!! КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ й 1.
Классификация химических процессов. Катализ Большинство химических процессов являются процессами активированными, т. е. идут через активный комплекс, состав, строение и свойства которого определяют кинетические свойства системы— скорость реакции, ее направление, влияние на иее внешних факторов и др. До" сих пор рассматривалвсь случаи, когда в состав активного комплекса входили молекулы лишь исходных реагирующих веществ. Между тем чрезвычайно распространены реакции, в которых в состав активного комплекса входят вещества, стехиометрически не являющиеся участниками реакции. В процессе распада промежуточного соединения получаются продукты реакции, а входившее в состав этого соединения постороннее вещество регенерируется.
Это вещество к концу реакции оказывается неизменным как по химическому составу, так и по количеству; возможны лишь физические изменения в отдельных случаях. Известно два основных типа подобных явлений: 1) реагирующие вещества и дополнительная компонента активного комплекса находятся в одной фазе, например газообразной или конденсированной и 2) реагирующие вещества и дополнительная компонента находятся в разных фазах, а активный комплекс образуется на границе раздела фаз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
