Том 2 (1134474), страница 47
Текст из файла (страница 47)
е система представляет собой комплексный ион, сохраняющийся как единое целое в электростатических полях. Прн столкновении с частицей, имеющей заряд противоположного знака, центральный ион нейтрализуется и выделяющаяся при этом энергия используется на химическую активацию окружающих его молекул. Например, разложение водяного пара может, по Линду, протекать по следующей схеме: НтО + 4НтΠ— » (Н О)з (НкО)+ + е — ь бН, + — Оз Таким образом, на один первично образованный ион НаО' приходится пять разлагающихся молекул воды. Закон сохранения энергии при этом не нарушается, так как потенциал ионизацин молекулы НяО составляет !3 в, а для разложения пяти молекул НяО необходима энергия, равная приблизительно 5 2,5 = 12,5 эв.
По теории «горячих точек», разработанной Ливингстоном (!936), энергия, выделяющаяся при нейтрализации центрального иона, нагревает комплекс до высокой температуры, т. е, непосредственно после нейтрализации комплекс обладает энергией, которую он имел бы, если бы существовал в виде достаточно большой массы газа при некоторой эквивалентной температуре. Конечно, малого числа молекул, составляющих комплекс, недостаточно для определения температуры в обычном статистическом смысле.
Однако ' За исключением, может быть, случаев, когда ионы можно рассматрввать как свободные раднкалы, например )Чз. *" Аналогичная теория была разработана независимо советским фнзнкокнмнком Н. И. Некрасовым. Глава Х. Реакции в злентричгскик разряд໠— ь 2Н+а — ь 2Вг+ а — Н+ Вг+ а — 2Н++ с+ а — 2Вг++ е+ а Н + Вгт+ а НВг+ а Первичные процессы Н,+ а Вг,+а Н+ Вг, — ь НВг+ Вг Н+ НВг — ь Н, + Вг Вторичные процессы е+Вг, — ь Вг +Вг е+ НВг — з.
Вг + Н йт. Боденштейн (!938) объяснил свсрхравновесные выходы окиси азота при синтезе ее в дуге под давлением порядка 100 млг рт. сг. образованием атомов кислорода и азота путем соударений молекул с злектронами. Е. Н. Еремин обратил внимание на то, что при электронрекинге метана до ацетилена отме. чаются относительно высокие значения тгрмохимичгского коэффициента полезного действия разряда ть т. е.
отношения теплового эффекта реакции к энергии, фактически затрачиваемой в разряде. Для реакции 2СН» = СгНт + ЗНт значения ч достигают 0,7, для других эндотермических реакций в разряде коэффн- совокупность всех комплексов в реагирующей системе допускает статистическое рассмотрение. Приписывая, таким образом, совокупности нейтрализующихся комплексов определенную высокую температуру, Ливингстон считает, что в комплексах устанавливается химическое равновесие, Эта теория была использована для объяснения реакций под действием а-частиц н применена с наибольшим успехом к реакции образования — разложения бромистого водорода.
Однако, как можно показать, в особенности для неполярных молекул сомнительна сама возможность образования комплексного иона как устойчивого целого. Н. И. Кобозев, С. С. Васильев и Е. Н. Еремин (в теории энергетического катализа, 1937 г.) высказали предположение, что для реакций в разрядах нет необходимости искать какие-то особые химически активные частицы, отличные от активных частиц, участвующих в обычных термических реакциях, т.
е. активные частицы в разряде могут быть теми же, что и при обычных реакциях (свободные атомы, свободные радикалы и колебательно возбужденные молекулы). Однако пути возникновения этих частиц в разряде, а следовательно, и концентрации их могут быть совсем иными, чем прн обычных условиях. Интересно отметить, что результаты изучения синтеза и разложения бромистого водорода под действием а-частиц, казалось бы успешно объясненные с точки зрения теории горячих точек, были с еще большим успехом объяснены Эйрингом с сотрудниками (!936) на основании атомного механизма, который представлен здесь в сокращенном виде й Ч. Механизм «ииических реакций в разрядах цнснт значительно меньше, а для реакпнй синтеза окиси азота н озона значсннс Ч нс превышает соотвстствснно 0,04 н О,1!. Столь высокое значение т) прн злсктрокрскннгс можно объяснить, допустив, что развиваются цепные рсакцнв с участием атомов н радикалов.
Обсуждался, в частности, такой механизм; СНч ь СН3+ Н Н+ СНч — ь СН, + Н, СН3 ь СНз+Н СНз + СНз ь СН СНз + Нт СН=СН, — ь. СН— = СН+ Н н т. д Образование атомов и радикалов в разрядах во многих случаях было непосредственно подтверждено масс-спектрометрическим методом. Однако изложенные соображения не объясняют полностью механизма химического действия разряда. Ведь свободные атомы и радикалы представляют собой уже химически иные частицы по сравнению с исходными молекулами. реакции с их участием— это реакции вторичные. Механизм первичных процессов образования атомов и радикалов остается во многом неясным.
Вероятно, возможны различные механизмы расщепления молекул. В некоторых случаях, как, например, при днссоциации водорода, процесс начинается непосредственно при электронном ударе. Возможна также диссоциация, обусловленная насыщением сродства к электрону одного из атомов, т. е. процесс типа е+Х, ь Х +Х е+НХ вЂ” ь Х +Н или Аг* (ЗР) + Оз(~ ~~~) — ь Аг ('5) + 0* (')У) + О ('5) когда при соударении с возбужденным атомом аргона молекула кислорода диссоциирует на атомы.
Известно также, что присутствие паров ртути сенсибилизирует диссоциацию молекул водорода где Х вЂ” атом галагана. Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион )ч(+ — бирадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала.
Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа в реакциях, протекающих в разрядах, имеют значение так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода Глава Х. Реакции э электрических разрядах при электронных ударах.
Так, в отсутствие ртути заметная диссоциация Нз начинается лишь при энергии электронов не менее 11,4 эв, а в ее присутствии — при 7,7 эв. Это объясняется следующей последовательностью процессов: е(7,7 ээ)+ НК(6'5э) — ь НК(7 з5 ) + э(0 эв) ! барс НК(7'5Д вЂ” з- НК~ +Ьч(40471 нли 3,06 ээ) 4,64 ээ ) бзрэ НК ( — ) + Нэ ( ~)' ) — ~ 2Н+ Нд ('5о) Образовавшийся на второй стадии метастабнльный атом ртути в состоянии 6'Р, 'с энергией возбуждения 4,64 эв на третьей ста- дии отдает эту энергию на днссоциацию молекулы Нз.
другим экспериментальным обоснованием теории энергетического катализа является сенснбилизующее действие различных добавок при реакциях в электрических разрядах. Так, наблюдалось значительное увеличение выхода ацетилена прв электрокрекинге метана в тлеющем разряде в присутствии паров ртути, ййеханизм такого «каталитического» действия паров ртути состоит, вероятно, также в первичном образовании метастабильного атома ртути и последующей сеиснбилизированной диссоциации молекулы метана: НК (6 Ри) + СН4 — ь СНз + Н + НК ( Зо) Изучалось также действие паров ртути и натрия на разложение аммиака в тлеющем разрядц а также паров ртути, цинка и кадмия на синтез его из азота в водорода.
Как оказалось, сенсибилизирующее действие оказывают в обоих случаях лишь пары ртути, причем решающая роль нрииадлежит мета. стабильному атому НК*. Так кан энергия разрыва связи М вЂ” Н в аммиаке равна З,б ээ, энергии возбуждении Нй* вполне достаточно для отрыва волг)рода при ударе второго рода.
Первая стадия процесса сенснбилизироваиного разложения аммиака может быть изображена следующим уравнением; НЯ* + )чН3 -3 )чНз + Н + НЯ НК+ е — ь НК*+ е )чз + е )чз~ + э НК*+ Нэ — ь Н+Н+ НК Возбуждение электронным ударом Передача энергии от сенснбилизатора реагирующей молекуле )42 + Н вЂ” НН+ Н н далее МН+ Нэ — ь )(Нз и )4+ Нэ — ь )4Н+ Н Вще один случай сеисибнлизации реакции в разряде, а именно увелнчепие выхода озона в присутствии азота, был рассмотрен в й 6 данной главы. Роль Предполагают, что синтез аммиака осуществляется при взаимодействии возбужденного азота ()4т) с атомами водорода и что роль ртути состоит в сенсибилиэацин образования последних.
В целом процесс в присутствии ртути можно изобразить схемой: 241 р 7. Механизм химически» реакций е разрядах энергетического катализатора играет, вероятно, электронно купа азота в метастабильиом состоянии (Ыз ), и процесс можно представить следующим образом; О,+е — ь О+0*+а 02+О+М вЂ” ь 02+ М 03+М вЂ” 3. О,+О+М М~+з — з. 1чз + а )Чз + )Ч2 — ~ 2Х2 )4~+0 Х +0+0 возбужденная моле- образования озона (1) (2) (3) (4) (5) (6) в котором энергетическим катализатором является молекула азота. Не всегда обязательна, вероятно, и крайняя степень активации молекул, т.
е. диссоциация их на атомы. В иных случаях, например при ударах второго рода, могут появляться молекулы, находяшиеся на высоких уровнях колебательного возбуждения. Такие молекулы также могут быть химически активными. Согласно этой схеме, озон образуется в результате реакции (2) прн тройном соударении между молекулой и атомом кислорода и третьей частицей М, воспринимающей избыток энергии. Роль азота состоит в сенсибилизации процесса образования атомного кислорода при ударе второго рода, изображаемом урав.
пением (6). Таким образом, по теории энергетического катализа, значительную роль в образовании химически активных частиц в разряде (в приведенных выше примерах — свободных атомов) могут играть электронно-возбужденные атомы и молекулы, вероятно, в метастабильном состоянии, Аналогия с катализом состоит в том, что сами электронно-возбужденные состояния непосредственно в акте химического взаимодействия не участвуют, а служат лишь передатчиками энергии от электронного газа плазмы разряда к активируемым молекулам, облегчая, таким образом, образование активных комплексов. В приведенных примерах энергетическими катализаторами являются атомы и молекулы добавок. Аналогичные функции могут выполнять и электронно-возбужденные участники реакции, передавая энергию при ударах второво рода молекулам, себе подобным, или молекулам других участников реакции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
