Том 2 (1134474), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Концентрация вещества на поверхности прн этом мала, а градиент концентрации вблизи поверхности оказывается большим. И наоборот, в кинетической области, где независимо определенная скорость диффузии значительно превышает скорости реакции, равенство скоростей диффузии и реакции наблюдается при мало отличающихся значениях концентраций реагирующих веществ в объеме и на поверхности. Скорость процесса диффузии о1 прямо пропорциональна градиенту концентрации с — с, (где с — концентрация вещества в объеме, а с| — на поверхности), т. е. оз =)) (с — с1) (ХП, 60) 5 70.
Кинетическая е диффуэоонная области процесса 295 Подставив выражение (ХП,65) в уравнение (ХП,63), найдем, что в стационарном состоянии еа = — с йй /г+ Р (хп, 66) Таким образом, при этих условиях макроскопическая скорость реакции также соответствует скорости реакции первого порядка по концентрации реагирующего вещества, т. е. ог = йгс (хп, 67) где й, = й!т(й + 5) или (ХП, 68) 1 1 — — +— йг Последнее выражение показывает, что если реакция на поверхности протекает как реакция первого порядка, то складываются обратные величины констант скорости реакции на поверхности и скорости диффузии, При й » 5 процесс будет лежать в диффузионной области н ' йг=5 (ХП,69) (ХП, 70) а так как по условию й » (), то из последнего выражения вытекает, что с, цс (ХП, 71) Это соотношение концентраций в объеме и на поверхности характерно для диффузионной области.
Если же й << 5, то йг й н сг яе с, что соответствует кинетической области протекания реакции, Такие простые соотношения между константами процесса получаются только для реакций первого порядка. Если порядок реакции отличен от первого, получаются более сложные соотношения между константами.
Если порядок реакции, протекающей на поверхности, равен ш, то на основании сказанного выше (х!1, 79) й г» с= — с +с! () 1 С другой стороны Асг =йгс" где йг н и — соответственно кажущаяся константа скорости и порядок Реакции, определенные по изменению концентрации реагирующих веществ в объеме над реакционной поверхностью. Из выражения (ХП,74) следует, что 1 си йг с',ей (Хц, 75) При этом согласно уравнению (ХП,65) с = — с 1 й йсм = !) (с — с;) Решение этого уравнения относительно с дает (ХП, 73) (ХП, 74) Глава ХП. Кагалитпческае реакции Подс ~ авив выражение (ХП, 73) в уравнение (Х ! 1, 75), подучим: ( — с,"' + с,) (Х11, 76) Прн п = т = 1 получаем уже известное равенство ! ! ! — — +— й, (у й (ХП, 77) Как видно, дая всех реакпнй, порядок которых выше первого, соотношение между константами поаучается очень сложным.
Если не все участки поверхности, на которой протекает реакция, в равной степени доступны для реагирующих молекул, то часто оказывается, что на части поверхности реакция протекает в кинетической области, а на остальной части — в диффузионной. Наиболее доступной является внешняя поверхность твердого катялизатора, наименее доступной — поверхность его пор.
Поэтому если реакция на внешней поверхности протекает в кянетическон области, а внутри пор — в диффузионной области, то говорят, что процесс лежит во внутренней диффузионной области. Вообще говоря, при проведении реакции на неравнодоступной поверхности возможны четыре предельные области.
1. Внешняя диффузионная область. В этом случае концентрация реагирующих веществ даже на поверхности пористого тела, а тем более внутри пор гораздо меньше, чем в объеме. Кинетика процесса прн этом подчиняется уравнениям диг(тфузин. 2. Внутренняя диффузионная область. При таком режиме процесса концентрации реагирующих веществ у внешней поверхности пористого катализатора весьма близки к концентрациям их в объеме, концентрации в порах уменьшаются от наружной поверхности зерен пористого катализатора к их центру, а концентрации продуктов реакции соответственно возрастают. Кинетика процесса при этом зависит от соотношения внешней и внутренней поверхности; если они соизмеримы, то кинетика реакции соответствует промежуточной области. 3.
Внешняя кинетическая область. В этом случае концентрации реагирующих ветцеств на поверхности катализатора и в объеме равны, но реакция протекает только на внешней поверхности катализатора. Кинетика процесса при этом определяется кинетикой химической реакции. 4. Внутренняя кинетическая область. При таком режиме процесса концентрации веществ в объеме, на поверхности катализатора и внутри пор одинаковы.
Кинетика процесса в целом также определяется кинетикой химической реакции. Яо внешней кинетической области скорость процесса зависит от величины внешней поверхности катализатора, а во внутренней кн- Э !д Кинетттко гетерогенных коталитнчгских ргокклй 297 нетической области — от всей поверхности катализатора (внешней поверхности катализатора и внутренней, которая соответствует поверхности пор, доступной для молекул реагирующего вещества). й 11. Кинетика гетерогенных каталитических реакций в статических условиях а) Кинетика процессов, в которых реагирует одно вещество и продукты реакции не тормозят процесс Будем рассматривать гетерогенные каталитические реакции на твердом катализаторе, в которых реагирующие вещества и прод> кты реакции газообразны.
Рассмотрим сначала случай, когда продукты реакции не тормозят процесс. Примерами реакции такого типа могут служить реакции распада некоторых веществ, например распад ХНг на платине, метана на >гле и др. Как уже было сказано выше, в типичном гетерогенном процессе реагируют только те вещества, которые адсорбированы на поверхности. Скорость о гетерогенной химической реакции определяется как количество вещества, реагирующего в единицу времени на единице площади поверхности катализатора: о=— йх ЯЖ (ХП, 78) где х — количество вещества.
прореатироаавшето к моменту времени и моль; 5 — общая плошадь поверхности катализатора, иа которой идет химический процесс. Скорость гетерогенного химического пропесса согласно основному постулату химической кинетики прямо пропорциональна поверхностной концентрации веществ. Последняя величина прямо пропорциональна степени заполнения поверхности 0 (см. т. 1, гл.
Х>7! 5 3), поэтому можно записать, что —,=й'8 йх 5 йт' (ХП, 79) Так как поверхность данного катализатора постоянна, то величину общей поверхности катализатора можно ввести в константу скорости процесса й', т. е. принять й'5 = й (ХП, 80) Поэтому уравнение (ХП, 79) запишется в более простой форме: — = й8 йх щ (ХП, 8!) Величину поверхности, занятую реагирующим веществом на 1 см' поверхности катализатора, можно найти, исходя из адсорб- Глава ХЛ.
Каталигичеекие реакции ционной теории Лэнгмюра (см. т. 1, гл. ХЧ1, !) 4): 9= Кр 1+ Кр (ХП, 82) где й1 — константа, характеризующая скорость адсорбции. Скорость с, обратного процесса (десорбции) прямо пропорциональна поверхности, занятой реагирующими молекулами, т. е. о,=й,з, где йе — константа, характеризующая скорое~а десорбции.
В момент равновесна скорости обоих противоположных процессов должны быть одинановы: и, пз Приравнивая правые части первых двух выражений, будем иметь: й р(! — 9) =йзй Решив это уравяенне относительно 9, получим: 9= йз + Ф~р Разделив числитель и знаменатель на й, и обозначив й~/йе = К, получим Кр 1+ Кр где р — давление газа; К вЂ” константа равновесия адсорбции (адсорбциоииып коэффициент). Из уравнения (Х11,82) слдеует, что если адсорбция мала, то 0 (( 1, и, следовательно, К «1, поэтому величиной Кр в знаменателе выражения (Х11, 82) можно пренебречь.
Тогда выражение (ХИ,82) примет вид 9 =Кр (Х11, 83) т. е. при малых давлениях поверхность, занятая адсорбированным веществом, прямо пропорциональна давлению. Эта область получила название области линейной адсорбции. Если адсорбция велика, то Кр >) 1, и в знаменателе выражения (Х11,82) можно пренебречь единицей, тогда оно будет иметь вид 8 1 (Х11„84) Выражение Х!1, 82 можно получить нз кинетических представлений процесса адсорбции, сделав следующие упрощенные предположения, 1) между адсорби-.
рованными молекулами не действуют силы притяжения и,лзтталкнвания, 2) процесс адсорбции заканчивается тогда, когда все адсорбционные центры на поверхности твердого тела (или жидкости) оказываются' занятыми, другнии сло. нами, процесс адсорбцин заканчивается, когда на повзрхности раздела фаз образуется слой толщиной в одну молекулу (мономолекулнрный насыщенный слой); 3) все адсорбционные центры одинаковы во всех отношениях. Исходя из этих предположений, можно считать, что скорость процесса адсорбцян о, прямо пропорциональна давлению р газа и свободной поверхности твердого тела (катали. затора) ! — 9, т.
е. и, = й~ р (! — 9) б йд Кинетика гетерогенных каталитических реакций Это уравнение является уравнением асимптоты кривой, описываемой уравнением (Х!1, 82). Пользуясь уравнением (ХП,82) и вытекающими из него уравнениями (ХП,83) и (ХП,84), для предельных случаев можно получить удобные для расчетов уравнения кинетики гетерогенных реакций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
