Том 2 (1134474), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Если реагирует одно вещество и адсорбция его мала, то, подставив в выражение (ХП,81) значение 8 из равенства (ХП,83), получим йх — =* йКр йг (Х!!, 85) Если введем обозначение йК =)г* то выражение (ХП,85) запишется так: (хцч 88) йх — й*р йс (Х!1, 87) Очевидно, уравнение кинетики гетерогенной реакции в данном случае соответствует уравнению реакции первого порядка, так как концентрация реагирующего вещества, выраженная через его парциальиое давление р, входит в выражение в первой степени. Чтобы проинтегрировать уравнение (ХП,87), парциальное давление реагирующего вещества следует, пользуясь законом Даль- тона и уравнением Клапейрона, выразить через число грамм-молекул: р= — Дт = —,Кт нс на — х Р К (ХП, 88) где а~ = и,— х — числа грамм-моленул исходного вещества в момент времени 1; ие — число грамм-молекул исходного вещества в начальный момент времени; )т — общий объем системы.
Подставив выражение (ХП,88) в уравнение (ХП,87), получим выражение, удобное для интегрирования: Общий объем системы рт — ВЕЛИЧИНа ПОСтаяННая, таК КаК ПрацЕСС В СтатИЧЕСКИХ уСЛОВИяХ обычно ведут при постоянном объеме. Переход от парциальных давлений к числам реагирующих грамм-молекул, как видно из Рассмотренного примера, очень прост, поэтому в дальнейшем это преобразование будем опускать. Константа и*, входящая в уравнения кинетики, называется ка. жущейся константой скорости процесса.
Как видно из выражения (ХХ,86), она является произведением истинной константы скорости химической реакции й на адсорбционный коэффициент К. Примерами реакций, кинетика которых подчиняется уравнению (ХП,87), могут служить реакции распада мышьяковистого водо. Рода АзНг и фосфористого водорода РНг на стекле, распад дву- зоо Глава Х!д Каталитииеские реакящт окиси азота ~~Оа на золоте, ноднстого водорода на платине, метана на угле н др, Подставив выражение (ХП,82) в (Х11,8!), получим тек — Гти— !+Кр (ХИ, 99) гхе й* = ГтК вЂ” кажущаяся коистаита скорости реакции. Это выражение соответствует случаям, ко~да реагнрующее вещество адсорбнруется умеренно, Его приближенно можно запнсать в виде — = гт*р т ит (ХИ, 99) Очевндно, кажущийся порядок реакции прн этом получается равным нулю, т.
е. можно считать, что парцнальное давление реагирующего вещества в это выражение входит в нулевой степени (до = !). Кроме того, вндно, что в выражении (ХП,9!) в противоположность уравнениям (Х11, 87), (ХП, 89), (ХП, 90) входит истинная константа скорости процесса. Следует отметить, что кажугцнйся порядок гетерогенных реакций может для одной н той же реакции изменяться от нулевого, если реакция проводится под большим давлением, через дробный переменный порядок, до первого, если давленке реагирующего вещества становится очень ннзкнм. Это вполне понятно, если вспомнить следствия, вытекающие нз уравнения (ХП, 82), которое определяет поверхность, занятую реагирующим веществом. Как видно, порядок такой реакции получается дробным, рав-, ным !/и (где и ) 1).
Такой дробный порядок является кажущнмся. Истинный порядок реакции, протекающей на поверхности катализатора, является первым. Кажущийся порядок получаем потому, что в кинетическое уравнение согласно принятому нами методу расчета вводим величины, характеризующие изменение концентрации вещества не непосредственно на поверхности, а в объеме. В наше выражение входит не поверхностная концентрацня, которая характеризуется величиной О, а велпчнна, характеризующая содержание реагирующего вещества в объеме — его парцнальное давление р.
Поверхностная концентрация, которая пропорциональна величине 8, входит в уравнение кннетякн (ХП,8!) в первой степени н, следовательно, истинный порядок реакции— первый. Примером реакции с дробным кажущимся порядком является реакция распада аммиака на мышьяке. Если реагирующее вещество сильно адсорбнруется, то 0 = 1, тогда, подставив уравнение (ХП,84) в выражение (ХП,81), получим — )т ~й (ХИ,9!) б !А Кинетина гетерогенньгх наталитичеснах реакций 901 б) Кинетики процессов, в которых реагирует одно вещество и продукт реакции тормозит процесс КАРА ОА= ! + КАРА + Кнрп Кврв йв = ! + КАРА + Кнрв (ХП, 92) (ХП, 96) где кн и кз', рн и Рв — адсорбционные коэффициенты и парциальные давления соответственно вегаеств А и В. * Если реагирует только одно вещество и реакция на поверхности следует уравнению первого порядка (истинный порядок), то уравнение кинетики химического процесса запишется следующим образом: йх — -йе, й! (ХП, 94) Рассмотрим несколько примеров расчета, основанного на использовании уравнения (ХН, 92).
1. Реагирующий газ адсорбируется слабо, продукт реакции — умеренно. Из этих исходных условий вытекает, что Кнрн « 1, следовательно этой велнчиной в знаменателе выражения (ХН, 92) можно пренебречь, т, е. КАРА 9, = ! + Кврв (ХП, 95) Подставив выражение (ХН, 95) в уравнение (ХН, 94), получим РА — =й* ! + Кврв (ХП, 96) где й* = ЙКн — кажущаяся константа скорости реакции. Примером реакции, кинетика которой подчиняется уравнению (ХН,96), является реакция распада закиси азота ГчзО на платине. Процесс распада тормозится кислородом 2. Реагирующее вещество адсорбируется слабо, продукт реакции — сильно.
В этом случае, согласно сказанному выше, Керн «Г, а Кярв » ! и, следоаар (хи,нГ г ьн 'в * Выражение (ХН,93) можно получить исходя из кинетическнх представ. лений, так же, как зто было сделано выше (стр. 298), В рассмотренном выше процессе продукты реакции не тормозили самого процесса. Теперь рассмотрим кинетику процессов, осложненных торможением продуктамн реакции. Эти продукты могут адсорбироваться на поверхности катализатора и тем самым уменьшать поверхность, занятую реагирующим веществом. Очевидно, что это будет приводить к торможению процесса. Поэтому прн расчете поверхности, занятой реагирующим веществом, следует учитывать адсорбцию продуктов распада.
Лля простоты будем рассматривать процессы, в которых адсорбнруется и, следовательно, тормозит процесс только один продукт реакции. Расчет кинетики процесса, который тормозится несколькими конечными продуктами, принципиально такай же, как зто будет показано ниже, Если адсорбнруются два вещества А и В, то можно написать (см, т. 1, гл. Хат!, 4 4), что Глаза ХП.
Кагалигичегкае реакции чиной Клрл как очень малыми по сравнению с величиной Кярв. Выражение (ХП,92) при этол~ запишется так: КАРА Вл — —— Кврв (ХП, 97) Подставив уравнение (ХП,97) в уравнение (ХП,94), получим РА — =я*в Рв (ХП, 98) где й* = lг(й~/йв). Примером такого процесса может служить разложение аммиака на платине. Процесс тормозится образу1ошимся водородом, который сильно адсорбируется поверхностью платины. 3.
Реагирующее вещество в продукт реакции адсорбнруются сильно. В этом случэе Клрл » 1 а Каре » !. В знаменателе выражения (ХП,92) можно пренебречь единицей, следовательно КАРА 8= Карл + Карп (ХП, 99) Подставив выражение (ХП, 99) в уравнение (ХП, 94), получим нх Рх — Р й» Кара+ Керн (ХП,!00) бх — йаяав о! (ХП, 1О1) Значения 0» и ав могут быть в этом счучае найдены по уравнениям (ХП,92) и (хп,йз). й 12. Истинная и кажущаяся энергии активации гетерогенных химических реакций Если построить на основании экспериментальных данных график зависимости кажущейся константы скорости гетерогенной химической реакции от величины обратной температуры, то получим прямую, аналогичную той, которая описывается уравнением Аррениуса.
Уравнение, соответствующее этой прямой, запишется так же, как и уравнение Аррениуса Е» !пй» вЂ” — +!пС КТ (ХП, 102) где й*= йК». Примером такой реакции может служить реакция дегидратации этилового спирта иа окиси алюминия. Процесс очень сильно тормозит вода, образующаяся в результате реакции. Так же просто находятся уравнения кинетики гетерогенных химических реакций, если реагируют два вещества. Если два реагирующих вещества адсорбнруются иа одинаковых адсорбционных центрах и истинный порядок реакции— второй, то общее уравнение кинетики можно записать следУюшим образом: р гд Истинная и каясдитаяся энергии активации ЗОЗ или, если это выражение продифференцировать по температуре, получим Н1п 1г* ЕФ г(Т РТг (ХП, 103) Величина Е* в этом выражении получила название кажущейся энергии активации. Между кажущейся и истинной энергиями активации гетерогенной химической реакции существует простая зависимость, которая может быть легко найдена.
Рассмотрим метод нахождения зависимости кажущейся энергии активации гетерогенной химической реакции от истинной на примере реакции с участием одного, слабо адсорбирующегося газа, причем продукт реакции не тормозит процесса. Согласно уравнению (ХП,8б) кажущаяся константа скорости при этом будет равна lг*= ггК (ХП, 104) Адсорбционный коэффициент (константа равновесия) К равен отношению констант скоростей процессов адсорбции и десорбции, т.
е. Лг К=— Ггг Подставив это отношение в кахсущуюся константу скорости химического процесса, получим гг*= й — ' (ХП,!05) Ггг Каждая из констант, входящих в выражение (ХП,!05), является функцией температуры. Из кинетического вывода уравнения изотермы адсорбции Лэнгмюра известно, что йг обратно пропорционально корню квадратному из температуры: э, -слут (ХП, 10З) где С' — величина постоянная. Константа й,, характеризующая процесс десорбцни, изменяется с температурой так же, как и давление насыщенного пара, т, е. -л%г (ХП, 107) где С" — вечичина постоянная, не зависящая от температуры; Л вЂ” теплота адсорбции. Константа скорости химической реакции изменяется с температурой согласно уравнению Аррениуса, т. е.
С;Я1аг (ХП, 1ОЗ) Константа скорости процесса адсорбции йг с температурой изменяется очень мало по сравнению с й и йа (из-за малости измене- Гласа ХТ!. Каталитичаскиа реакции 304 ния р'Т с увеличением Т). Зависимостью й, от температуры можно пренебречь и считать, что эта величина постоянная. Подставив выражения (ХП, 108) и (Х11, 107) в уравнение (ХП, 105), получим й*= Се С'е -лжг Логарифмируя это выражение, найдем (и й* = — — + — + )и сопы е х Ет Нт (ХИ, ! (О) гле сопя! = С вЂ”,. А~ С' ' Дифференцируя выражение (ХП,!10) по Т, получим г()ля* Š— Х лт Етз (ХИ, ((!) Сравнивая выражение (ХП, 111) с уравнением (ХП,103), видим, что Е» =Š— Х (ХИ, ! (2) Е*= Е ка+ Хв (ХИ, ! !3) гле Ха и !.в — теплоты алсорбции соответственно веществ А и Н. Таким образом, для расчета истинных энергий активации необходимо знать теплоты адсорбции реагирующих и получающихся веществ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
