Том 2 (1134474), страница 64
Текст из файла (страница 64)
заторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их понерхностная концеятрация; при дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности принодит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов. Кроме того, теория пресыщения не дает конкретной модели активной поверхности. Однако представление о том, что в конечном счете катализатор тем активней, чем больше его состояние отклоняется от равновесного идеального состояния, может быть полезно экспериментатору, готовящему катализатор.
Каковы бы ни были конкретные взгляды на механизм катализа, обычно признается существование активных центров на поверхности катализатора. Однако имеется и другая точка зрения. Например, Г. К. Боресков считает, что активных центров не существует и каталитическая активность является свойством, присущим всей поверхности твердого тела. Отсюда следует, что активность прямо пропорциональна общей поверхности катализатора и зависит только от его химического состава. Поэтому катализаторы одинакового химического состава должны иметь постоянную удельную активность. Для некоторых металлических катализаторов такая точка зрения подтверждается опытными данными. Однако в целом это представление противоречят огромному экспериментальному материалу по отравлению и спеканию катализаторов (установленной неоднородности поверхности многих активных систем и неравноценности понятий адсорбционной и каталитически активной части поверхности, данным о каталитической активности катализаторов на носителях).
Если принять точку зрения Г. К. Борескова, то пришлось бы оставить необьясненным знаяительное количество экспериментальных фактов, обнаруженных при изучении гетерогенных каталитических процессов. й 2. Дефекты кристаллической решетки и модель активной поверхности в теориях гетерогенного катализа Если рассматривать в качестве гипотетической исходной модели твердого тела идеальный кристалл, находящийся при температуре абсолютного нуля, то все образующие его частицы будут занимать вполне определенные места, образуя правильную кристаллическую решетку, При повышении температуры в результате теплового движения частиц этот порядок нарушается. Некоторые частицы могут покинуть свои места в уз,пах решетки (образуются вакантные узлы) и занять положение в междуузлиях («дефекты 3!9 4 2. дефект»э крогтолличегкоа решетки по Френкелю»), В некоторых случаях частица может покинуть положение в междуузлии и выйти на поверхность; при этом в решетке образуются только вакантные места («дефекты по Шоттки»).
При данной температуре Т число и дефектов данного вида, находящихся в термодинамическом равновесии с кристаллической фазой, будет определяться выражением о=л е и1вг а (ХШ, 9) где У вЂ” энергия образования дефекта данного вида. Образование дефектов в объеме приведет, естественно, н к образованию дефектов на поверхности, появлению на ней вакантных мест и частиц, расположенных на гранях решетки в местах, не предусмотренных правильным кристаллическим порядком. Поскольку все эти образования находятся в равновесии с решеткой, понижение температуры (достаточно медленное) приведет к уменьшению их числа, и при абсолютном нуле кристалл вернется в исходное состояние с правильным расположением частиц.
Обычно такие дефекты называют тепловыми. Реальный кристалл отличается от идеального тем, что в результате условий его генезиса имеются различные нарушения решетки. К таким нарушениям относится дислокация„т. е, различные искажения плоскостей решетки по сравнению с геометрически правильным их расположением в идеальном кристалле.
Например, одна из плоскостей может отсутствовать в части объема кристалла, что приведет к искажению межплоскостных расстояний в этой части кристалла (краевая дислокация). Могут быть искривлены одна илн несколько плоскостей, что при росте кристалла вызывает в некоторых случаях дальнейшее искривление решетки (винтовая дислокация). Выход дислокаций на поверхность приведет к образованию неправильных граней и ребер с различными геометрическими нарушениями.
Кроме того, при образовании кристалла по различным причинам могут возникнуть нарушения стехиометрического порядка — недостаток или избыток одного из компонентов. Стехиометрические нарушения, а также инородные примеси неизбежно вызовут местные искажения геометрического порядка в кристалле. Все эти нарушения могут в ряде случаев привести к тому, что кристалл окажется разделенным «трещинами» на отдельные микрокристаллические блоки, в той или другой степени скрепленные друг с другом, Такое блочное строение характерно для многих кристаллических тел, имеющих важное значение в гетерогенном катализе. Таким образом, в реальном кристалле кроме обусловленных термодинамическими причинами тепловых дефектов имеются необратимые нарушения, связанные с историей образования данного образца, так называемые биографические дефекты Поскольку нарушения решетки приводят к энергетической не- 320 Тливо Х1П Теория активннл центров в гетерогенном катализе равноценности отдельных элементов кристалла, наличие этих нарушений облегчает образование и дополнительного количества тепловых дефектов, число которых может быть значительно больше, чем в идеальном кристалле.
Отклонения от свойств идеального кристалла могут быть обнаружены и экспериментально. Так, сухие кристаллы поваренной соли разрушаются при натяжениях — 4 кГ(смз, в то время как теоретический расчет дает величину — 200 кГ/с.ив, Если же эксперимент проводить с кристаллом, погруженным в насыщенный раствор соли, т.
е. в условиях, когда возможно «залечивание» микродефектов, опытная нагрузка приближается к теоретической. Изучение интенсивности отражения от кристалла рентгеновских лучей (Ч. Г. Дарвин) показало, что многие кристаллические тела состоят из совокупности микрокристаллов, повернутых друг к другу под различными углами. При этом было установлено, что для большинства кристаллических тел линейный размер отдельных блоков равен !О ' †: (О ' см.
Такой же результат был получен и при исследовании лауэграмм механически деформируемых кристаллов (А. Ф. Иоффе). Объемная блочная структура, естественно, приводит и к блочному строению поверхности, на что, например, указывают фигуры травления на поверх- насти кристаллических тел (Андраде). Все перечисленные явления приводят к тому, что в реальном кристалле число дефектов значительно превышает аналогичную величину для гипотетического идеального кристалла. Разнообразные нарушения поверхности резко увеличивают адсорбционно-активную поверхность, а следовательно, н число адсорбционных и каталитических центров.
Поскольку в реальном кристалле нарушения решетки могут быть самыми различными, активные центры могут обладать разным адсорбционным потенциалом, т. е. возникает энергетическая неоднородность поверхности. Поэтому естественно, что в теориях гетерогенного катализа, как правило, в той или другой степени учитывается реальное строение активной поверхности. Рассмотрим три модели.
!. Однородная поверхность — это поверхность, на всех адсорбционных центрах которой адсорбция происходит с одинаковой теплотой адсорбцни, и каталитическое превращение идет с одной и той же энергией активации. Опыт показывает, что такие поверхности сравнительно редки и наиболее вероятны для чисто металлических катализаторов. На этой модели основана рассмотренная выше теория кинетики гетерогенных каталитических реакций. На этой же модели могут быть основаны и такие концепции, в которых неоднородность игнорируется, например теория мультиплетов (А. Л. Баландин) илн представление о постоянстве удельной активности (Г. К, Боресков). На реальной поверхности, во-первых, находятся центры с различным энергетическим потенциалом, во-вторых, она разделена ф 3.
Мультиялетяая теория катализа 32( трещинами, различными дислокациями и другими геометрическими нарушениями, превышающими по протяженности междуузельный расстояния. На отдельных образцах, в зависимости от их химиче. ской природы или истории получения, может превалировать тот или другой тип неоднородности.
Рассмотрим два возможных слу чая влияния этих двух типов неоднородности на адсорбцию и катализ. 2. Неоднородность поверхности выражена только в энергетической неравноценности активных центров. Тогда реагирующее вещество, попадающее на поверхность, будет распределяться по центрам адсорбции соответственно энергии этих центров и реагировать соответственно энергии активации на этих центрах. На этой модели основана теория адсорбции и катализа на неоднородных поверхностях (С. 3. Рогинский, М.
И. Темкин ндр.). 3. Определяющее значение имеет геометрическая неоднородность и блочная разобщенность поверхности катализатора. Реагирующее вещество, попадая на тот или иной блок поверхности, будет адсорбироваться, и если данный центр является и каталитически активным, реагировать на тех центрах, которые имеются внутри данного блока, независимо от наличия более энергетически «богатых» центров на других участках поверхности. При этом очевидно, что решающим окажется уже не энергетическое распределение, а распределение центров по геометрическим блокам — геометрическая неоднородность маскирует энергетическую неоднородность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
