Том 2 (1134474), страница 66
Текст из файла (страница 66)
По определение )(1)) должна быть нормирована, т. е. интеграл, взятый по всей поверхности, должен быть равен единице; ~)(вба=) (Х1П, 12э ез) Теория кинетики гетерогенных йроцессов основана на иримененив уравне ния адсорбции Лэнгмюра, которое выведено в предположении, что поверхность однородна и между адсорбированными молекуламв нет взаимодействия. Первое из этих предположений равносильно тому, что на всех адсорбционных центрах цоверхности теплота адсорбцни 1) вмеет одно н то же постоянное значение.
Для каталитически однородных поверхностей дополнительно должно соблюдаться постоянство энергии активации для всех активных центров катализатора. Если эти условия не соблюдаются и теплота адсорбцвн измевяется для различ'- ных центров в широких пределах от сгнач до 1)ню с (или Энергия активации от Е„„„ до Ен„„), поверхность называется неоднородной, и, очевидно, для описания протекаюших на ней процессов необходимо ввести определенные поправки в выражения, выведенные для однородных поверхностей. Рассмотрим прежде всего адсорбцию на неоднородной новерхности. Как ужв было сказано, в уравнении Лэнгмюра б 4*.
Адсарбция и катализ иа неоднородных поверхностях 327 О/ (О) АО и макс макс О/(О) АО= ~ ' /лг /(!))АО(ХП1,13) 1+ К,ес//лгр ммнк ~мин В амин ~макс ~ /(О)АО минн Прв Т = сапа! уравнение (Х!П, !3) янчяется изотермой, а при р = сапа!— пзобарай адсорбцни на широко неоднородной поверхности. Для решения этого уравнения необходимо знать аналитический внд функции /Я). Рассмотрим простой пример, когда /(Я) равна настоянной величине, т. е. число адсорбциовных центров равномерно распределено по всем значениям (): (ХП!, 14) /(О) =А где А — постоянная, Тогда изотерма будет иметь вид О а г О=АКорцТ /' 94/дг с/ ( ) е„„„ а~мокс/я~ АКТ !и о = АРТ !и + "'к'Р Р:П! !8) !+К ~мин/Я !+К нр Первые порции будут адсорбироваться на центрах с наибольшей теплотой адсорбцив, и только по мере нх заполнения адсорбция будет происходить иа участках со все меньшей теплотой адсорбции.
Поэтому прп средней заполненности поверхности адсорбированным веществом выполняются яеравенства Кмк нор э' 1 и Кмннр « 1, откуда получаем приблнжыисую форму уравнения О = А/!Т !и Кмокср (Х1П, 16) Текин образом, равномерному распределению соответствует логарифмическая изотерма, экспериментально полученная А.
Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгпиым н теоретически впервые выведенная Ы. И. Темкиным При некоторых аналитических видах заввсимости /(О) интеграл (ХП1, 13) нли не берется в конечном виде в элементарных функциях, нли получаемые выражения громоздки и неудобны для практического применения. Поэтому в теории процессов на неоднородных поверхностях важную роль играют методы приближенного решения уравнений типа (ХП1, 13). Остановимся на методе приблиэкения, развитом в исследованиях С. 3. Рогинского. Построим график зависимости 9 от Я (рис. Х!П,б). Поскольку д'О Корам/Лг (ХП!,!7) дОа (/(Т)з (1 + К рэО/дг)з абсцисса точки перегиба кривой 9 — Я равна сгк = — /гТ (п Кор Ом = 0,5 (ХП!, !8) (Х(П, !9) а ордипата Тогда для всей поверхности доля заполненных участков при данном р будет равна ~мокс 328 !лава Х!!1, Теория активных центров в гетерогенном катализе В ! Вс а' е а ВЧ Рнс, Х1!1, Б.
График зависимости 9 от !2. Рис. Х1П,7. Графическое предста- вленвс процесса адсорбцнн. На рис, ХП1,7 показан процесс адсорбции в координатах !Щ), (), При некотором значении р заполнены центры с теплотой адсорбции ат Ямссс до ()', а доля заполненной поверхности изобраткается дважды заштрихованной площадью. При увеличении давления заполнеиве растет, захватывая участки с меньшим 1;!. Доля заполненной поверхности всегда выражается плошадью, ограниченной кривыми 0 н [((г), однако сделанное приближение позволяет заменить величину 0 ординатой точки перегиба, а интеграл (Х1П, 15) — более простым выражениелт С'макс ) (()) б() (ХП!, 20) е„=-лг шк р Используя изложенный метод, выведем изотерму для экспоненциального распределенйя [(()) =ае ж0 (ХШ,2!) где а и тп — постоянные.
Тогда С!мокс е пмз с(() а [е ~па е макс!! тп е (Х!П, 22) Поскольку !2 = — йТ!п Кар, а !гмокс = — ЯТ!пКсрммм зто выражение при- обретает вид а 0 = — [ехр (тЯТ !п Кор) — ехр (тйТ !и Корт ви)) [(Кор) (Кормам) 1 (Х!!! 20) Предполагается, что при достаточно широкой неоднородности моткно пренебречь разностью площадей 1 и 2 на рис. Х!П,Б, т. е. что площадь, ограниченнан кри- вой 0 — л), приблизительно равна плошади, ограниченной ордиватой ат точки перегиба и прямой 0 = 1. й 5. Катализаторы на носителях.
Адсорбционные катализаторы 329 При р„„, м. р (т. е. при !сна~ ч л' !с) это уравнение может быть упрощено п представлено в форме, соответствующей изотерме Фрейндлиха: (ХП1, 24) где (К )гнат нг ! — = тг!т п На рнс. ХП!,8 приведен и такой график. Поскольку й(Е) имеет навбольшее значение при Ен„ и экспоненциально спадает с увеличением Е, процесс фактически идет на небольшой доле активных центров, обладающих наименьшими энергиями активации (разумеется, если во время реакции не происходит изменения поверхности, например самоотравления активных центров продуктами реакции), На графике появляется определенный участок шириной АЕ, примыкающий к краю распределения с наименьшими значениями Е, который С. 3.
Рогинский назвал контролирующей полосой. Этот участок и определяет хад исего процесса, идущего на самых активных центрах. Если выводить каким-либо способом наиболее активные центры из строя, например отравлять нх контактным ядам, контролирующая полоса будет сдвигаться вправо и процесс на там же катализаторе пойдет с большой энергией активации. Емцн Емпха Е Рнс. Х!П,8. Функция распределения д.чя поверхности, неоднородной по энергии активапии.
й 5. Катализаторы на носителях. Адсорбцнонные катализаторы В сплошном металлическом катализаторе активной является только поверхность, на долю которой приходится незначительная часть всех молекул вещества. Уже давно применяются катализаторы на носителях, т. е. такие катализаторы, у которых активное вещество (обычно каталнтически действуюгднй металл) нанесено на поверхность какого-либо самого по себе каталитнчески неактив- При помощи этого метода можно вывести изотермы н нзобары и для другг1х видов зависимости )Я). Кроме того, оказывается возможным решить обратную задачу — по известному из опыта аналитическому виду изотермы найти фуинцию распределения Аналогичным образам можно рассмотреть каталитические процессы, протекающие на поверхности, неоднородной по энергиям активации. Соответственно необходимо знать функцию распределения для ак- из тинных центров по энергии активации реакции ((Е).
На рис. Х!П,8 показана функция распределения ((Е). Иногда нагляднее функцию распределения выражать через так же зависящую от энергии активации константу скорости каталитического процесса й(Е): й (Е) = йае и'Лг (Х!П, 25) ЗЗО Глава Х1И. Теория активных центров в гетерогенном каталиве ного твердого тела с достаточно развитой поверхностью. В качестве носителей обычно применяют пористые тела — силикагель, активный уголь, алюмогель, асбест, пемзу н др.
Наиболее типичным способом приготовления таких катализаторов является нанесение на поверхность носителя какого-либо соединения каталитически активного металла, с последующим его восстановлением или термическим разложением. Этим достигается резкое увеличение удельной активности металла и экономия его, что особенно важно, когда катализаторами являются такие дорогие металлы, как платина, палладий, осмий, иридий и др.
Носитель не только способен в небольших пределах изменять активность катализатора; он является одновременно промотором, а иногда влияет и на избирательность нанесенных катализаторов (М. Е. Ададуров) и термическую стойкость их. Устойчивость катализатора на носителе по отношению к действию ядов, как правило, также резко повышается по сравнению с устойчивостью массивных и порошкообразных металлических катализаторов.
Например, спад активности платиновой черни (при разложении перекиси водорода) наблюдается уже при прокаливанин ее до 300 — 350'С. Платина же, нанесенная на силикагель, почти не изменяет своей активности при прокаливании до 700 н дагке до 900 'С. Препятствуя «спеканшо», носитель продлевает срок службы катализатора и увеличивает интервал температур, при которых этот катализатор достаточно активен. Благодаря этому оказывается возможным во многих случаях повышать температуру реакции, ускоряя ее и повышая выход полезных продуктов. Столь же показательно отношение нанесенных катализаторов и к действию ядов.
Например, кристаллический палладий при адсорбции 2,5 1О-' в-атом яда (ионов ртути) на ! г-агом палладия теряет 86,9еге своей каталитической активности. Палладий, адсорбированный на угле, при том же соотношении яда и активного металла теряет только 17о7о первоначальной активности. 'Аналогичные соотношения наблюдаются и для других катализаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
