Том 2 (1134474), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Характер связи может быть одним из следующих: 1) при затягивании валентного электрона адсорбнрующегося атома в зону проводимости кристалла возникает слабая годтеояолярнпя связь; 2) при переходе элен-. тропа из зоны проводимости на локальный уровень, образованный С р гу С д Ю Рис. ХШ,16. Схема тетерогеиио-катвлитической реакции обмена АВ+ С — т- ЛС+ ВВ иа полупроводиихе: 1 — диссокнативное взаимодействие реагирующих молекул со свободнымв валентностямв поверхности полупроводника с образованием „слабо"- А и С н „прочно"- В и и — адсорбхрованных на поверхности радикалов; у — переход прочной связи в „слабую"; 3- поверхностная реакция между „слабо" связанными с поверхностью радика- ламн с образованием молекул конечный продуктов и нх последующей десорбцией.
адсорбированным атомом, связанным слабой связью с поверхностью, возникает прочная гомеополяряая связь; 3) при переходе электрона адсорбирующегося атома в решетку образуется конная связь. Эта схема предполагает, что в процессе адсорбции происходит диссоциация взаимодействующей с поверхностью молекулы.
Прочная гомеополярная связь и ионная связь представляют собой состояния с насыщенной валентностью, а при слабой гомеополярной связи свободная валентность остается ненасыщенной. Все три типа связи теоретически могут переходить один в другой. С точки зрения поверхностных реакций между адсорбированными частицами наибольшей, если не преимущественной, активностью, разумеется, будет характеризоваться слабая гомеополярная связь.
346 Глава Х!т!. Теория активных центров в гетерогенном каталиае Рассмотрим реакцию обменного взаимодействия типа АВ+ С — и АС+ В0 Каждая из исходных молекул, взаимодействуя со свободной валентностью поиерхности (рис, Х1П, 16), образует частицы, одна из которых связана слабой, а другая прочной гомеополярной связью с поверхностью. Взаимодействие между частицами, связанными слабой связью, может приводить к образованию продукта реакции. Частицы, связанные прочной связью, в результате предварительного перехода в состояние со слабой связью также оказываются способнымн к химическому взаимодействию. Применение электронных представлений к гетерогенному катализу приводит к интересным, хотя пока только качественным результатам, показывающим, что каталнтнческая активность связана с электронным состоянием катализнрующей поверхности.
Однако следует помнить, что все теоретические построения связаны с идеальным кристаллом. Поэтому выводы электронной теории оказываются применимыми лишь в предельном случае и практически количественно не могут быть пока сопоставлены с опытными данными. Интенсивное развитие в последние годы этого раздела теории катализа позволяет надеяться, что в недалеком будущем будут разработаны количественно сопоставимые с опытом варианты электронной теории катализа, ГЛАВА х!у ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ МЕТОДОМ МЕЧЕНЫХ АТОМОВ ф 1. Введение Меченые атомы открывают широкие возможности непосредственного изучения механизма химических реакций.
В качестве меченых атомов могут быть применены как стабильные, так н радиоактивные изотопы. Обычно в исследуемой молекуле метнтся (т. е. заменяется на атом соответствующего стабильного или радиоактивного изотопа) определенный атом (тот, который подвергается перемещению) и исследуются его превращения а результате реакции. Возможность применения радиоактивных атомов как индикаторов определяется двумя особенностями этих атомов.
До распада радиоактивные атомы в химическом отношении практически ничем не отличаются от основных, нерадиоактивных. После распада свойства атомов изменяются, но возникающее при этом излучение дает возможность обнаруживать распадающиеся атомы, Методы обнаружения радиоактивных атомов в настоящее время хорошо отработаны, а чувствительность соответствующих приборов очень высока. Так, с помощью счетчика Гейгера можно легко определить 10-м г радиоактивного иода (нн|) с периодом полураспада 8,0 суток.
Однако если излучение радиоактивного изотопа оказывает влияние на протекающие процессы или если количественные различия в протекании процессов с участием изотопных молекул и .без них достаточно велики, этот метод имеет ограничения. Правда, прн исследовании большинства химических процессов с этими ограничениями можно не считаться. Кроме того, не всегда располагают удобным радиоактивным атомом данного элемента, имеющим достаточно большой период полураспада. В этом случае удобнее пользоваться стабильными изотопами. Ими же удобно пользоваться, когда возникает необходимость полностью исключить влияние излучений на протекающий процесс, '348 Глава Х!К Изучение лчеханизма и кинетики химических реакций $ 2. Применение меченых атомов для установления места разрыва связей в молекуле Меченые атомы с успехом могут быть применены для установ.ления того, ° какие связи разрываются в результате химического процесса. Поляньи н Сабо еще в 1934 г.
впервые применили тяжелый кислород 'вО для выяснения места разрыва связей прн гидролнзе эфиров. Для этого процесса можно написать два типа реакций: Г '.в! * ПСОО) й'+ НО! Н йсоон + НОП' йСО ОЦ'+ Н! ОН ~~ КСООН + НОР' Гндролиз эфиров проводился водой, содержащей тяжелый кислород 'вО, отмеченный на схемах звездочкой. Если реакция протекает по первой схеме, то в результате должен получиться спирт, содержащий тяжелый кислород, если по второй схеме — образующийся спирт не будет содержать тяжелый кислород.
Для опыта был взят уксусноамиловый эфир. Реакция проводилась в присутствии щелочи. Отделенный от продуктов реакции спирт дал после гидрнрования воду нормальной плотности. Таким образом, опыт показал, что реакция протекает по второй схеме.
Аналогичные результаты были получены при гидролизе монометичового эфира янтарной кислоты. Изучение этерификацни бензойной кислоты метнловым спиртом, содержащим тяжелый кислород, в кислой среде показало, что образующаяся в результате реакции вода не содержит изотоп кислорода "О. Поскольку отдельнымн опытами было установлено, что обмен кислорода бензойной кислоты идет медленно, можно принять следующую схему протекания реакции этерификации; СвНзСО. :ОН+ Н 'зОСН, «~ СеНзСО'зОСНз+ НзО Было выяснено, что эта реакция первого порядка (так же, как и реакция изотопного обмена) относительно разности концентраций "О в реагентах и что скорость ее прямо пропорциональна концентрации водородных ионов.
В зависимости от типа изучаемой реакции для выяснения места разрываемых связей и характера перемещения атомов, как уже было сказано в начале главы, можно применять различные изотопы. Например, для выяснения того, из каких атомов углерода пропионовой кислоты образуется угольный ангидрид при окислении кислоты перманганатом в щелочной среде, был применен радиоактивной изотоп углерода "С.
В результате окисления пропионовой кислоты щелочным перманганатом образуется дву- б 2. Прамвненив меченых атомов для установления разрыва 319 кислота; реакция может идти по двум окись углерода и щавелевая путям: р а СН СнтСООН а Ф СН СН СООН р а* з. СО, + НООССООН еи * НООССООН + СО, По первой реакции СО, образуется из р-углерода этильной труппы, по второй реакции — из углерода карбоксила. Оказалось, что реакция протекает одновременно по двум направлениям, но с разной скоростью; 75$, выделившейся двуокиси углерода образуется по первой реакции и 25а)в — по второй.
В зависимости от рН раствора доля участия каждой из реакций в образовании СОз изменяется. Окисление хромовой смесью приводит к образовани!о !00о7а СО, по второй реакции. Применение радиоактивного трития позволило разобраться в реакции изомеризацнн бутана н изобутан в присутствии комплекса треххлористого алюминия и хлористого водорода. Было высказано предположение, что процесс протекает следующим образом: 1 НА!С!< Н,С вЂ” НСН вЂ” СНз — ~ Н, С вЂ” НС вЂ” СНз + А! С1,— Н н,с н,с Применение изотопа углерода "С позволило проследить миграцию атомов ви>три молекулы в присутствии некоторых катализаторов. Например, была показана миграция углерода в пропаие в присутствии А(Вг; СН3 СНз СНз т СН3 СНз Сна С помощью радиоактивного углерода было проверено предположение о том, что при синтезе высщик углеводородов из СО и Нт метан (нмеющийся в газовой смеси) в присутствии катализатора может вкодить в состав более сложных углеводородов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
