Том 2 (1134474), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Таким образом, рассматрявая зависимость величины х от нельзя для реакций нзотопного обмена делать вывод о порядке реакции. Чтобы определить порядок реакции для процессов такого типа, необходимо устанавлнвать завяснмость константы Ь от концентрацнн обменввающнхся молекул. $ 4. Применение меченых атомов для исследования иинетики химических процессов Применение изотопов прп исследовании механизма химических реакций дает возможность определить скорости образования и расходования промежуточных продуктов, выяснить последовательность образования промежуточных веществ, установить вещества, образующиеся параллельно нз одного н того же предшествснника, а также выяснить, какие связи разрываются в процессе реакции. Причем для правильного решения вопроса о кннетике необходимо располагать сведениями о протекающих в системе обменных реакциях, При помощи меченых атомов можно определять константы скоростей реакции при равновесии. Обычно константы скорости определяются в условиях, далеких от равновесия.
Никаких данных, 12 зак таз Подставив выражение (Х!Ч,1!) в уравнение (Х1Ч,8), получим окончательное уравнение 354 Глиэи ХГУ. Изучение лехиниэии и кинетики химических реакций говорящих о том, что кинетика реакции не будет изменяться при приближении к равновесию, до сего времени получено не было. И только метод меченых атомов дает возможность выяснить кинетику прямой и обратной реакции в условиях равновесия.
Правда, в этой области пока сделано еще очень мало. Вильсон и Диккенсон определили скорость прямой и обратной реакции при равновесии в системе * е, я НзАзОз+1з+ НзО ~~ — - НзАзО, + ЗГ+ 2Н+ э, В качестве меченого атома был использован "Аз с периодом полураспада 26,8 ч. Путем растворения радиоактивной трехокиси мышьяка в щелочи готовился раствор арсенита. Изучаемые растворы получали из смеси радиоактивного арсенита, нерадиоактивной мышьяковой кислоты, соляной кислоты и иодистого калия. Степень обмена за данный промежуток времени определяли после «замораживания» равновесия добавлением воды и избытка аммиака к пробе, отобранной из системы. Арсенат-ион осаждали в виде арсената магний-аммония, который затем прокаливали.
Радиоактивность полученного порошка определили с помощью злектроскопа. Специальными опытами было показано, что прямого обмена между Азгп и Азт в условиях реакции не происходит. Из скоростей обмена, измеренных при различных концентрациях реагирующих веществ в условиях равновесия с использованием зависимости скорости от концентрации, найденной для реакции восстановления мышьяковой кислоты в условиях, далеких от равновесия, было рассчитано значение константы скорости йз обратной реакции, Эти значения вычислялись по уравнению оз = йз (НзАзО,] (Н') (Г) (Х1Ч, ! 5) где о, — скорость обратного процесса.
Полученные таким образом значения йз оказались достаточно стабильными (они лежали в пределах от 0,06 до 0,082), среднее значение йз, равное 0,071 лз/(мальв мин) при 25 'С, оказалось близким к значению йз (0,057 лз/(моль'мин)), которое было получено в условиях, далеких от равновесия. Энергия активации, определенная при равновесии и равная 14,1 ккал/моль, была близка к величине энергии активации (!4,5 ккал/моль), полученной в условиях, далеких от равновесия. Исследованием кинетики химической реэипии с применением меченых атомов можно в ряде случаев непосредственно определить скорость обрэзовэиия и рэсходовэния любого промежуточного продукта, получающегося в сложной химической реэипии, и тем самым судить о механизме этой реакции.
Рассмотренная ниже методике решения уиэзэнной задачи была предложена М. Ь. Нейманом. б 4. Применение меченых атомов для исследования кинетики 335 Если в результате сложной химической реакции образуется промежуточный продукт Х по схеме — А~ В, Х вЂ” Аз/ 'В, — и )~~ й, [А,.] ~)~~ йс [Х! (Х1У, 16) Обозначив ~ч~~~ й! [4!] о ~ч"„й',- й (Х1Ъ', !7) (Х!Ч, !8) выражение (Х1Ч,!6) можно записать в виде — = о — й [Х! с( [Х] с!! (Х1У, !9) Если в реагирующую систему в некоторый момент времени ввести вещество Х*, меченное радиоактивными или стабильными изотопами, то с течением времени концентрация меченого вещества Х* будет изменяться вследствие обра. эования из исходных веществ Аг новых количеств вещества Х* с другим содержанием меченых атомов.
Обозначим удельную активность вещества Аг через [). Так как нзотопные эффекты обычно невелики, можно считать, что изменение концентрации вещества Х* со временем будет подчиняться уравнению, аналогичному выражению (Х!Ч, !9) с тем же самым значением коэффициента йь Поэтому — = о* й [Х*! д [Х"] д! (Х1Ъ', 20) Но относительное содержание радиоактивного изотопа характеризуется удельной активностью а. Следовательно [Х*] а=— [Х! (Х!Ч,2!) По аналогии можно написатгь что о* [о] Пользуясь выражениями (Х!Ч,2!! н (Х]У,22), выражение (Х1Ч,20) можно записать так: — = []о — йа [Х] д [Х*] дс (Х1Ч, 23) (Х1Ч, 22) Дифференцируя выражение (Х1У, 2!) по времени, находим с! [Х*] Ы [Х] — — а— да д! д! Л! [Х! Подставив выражения (Х1Ч,!9) и (Х1Ч,23) в уравнение (Х1У,24), получим Ыа о (й — а) (Х1Ъ', 26) д! [Х] (Х1Ч, 24) то дифференциальное уравнение, характеризующее образование этого продукта, запишется следующим образом: 356 Глава Х/У.
Изучение механизма и кинетики «имических реакций б! [Х[ нли 6!па о (Х1Ч, 27) е[! [Х) Выделяя вещество Х в различные моменты времени после добавки Х* н определяя его содержание и удельную активность, можно найти эмпирические зависимости количества этого вещества и величины его удельной активности от времени, т. е. [Х[ = [(1) (Х! У, 28) а =ф(г) (Х!У, 29) С помощью найденных зависимостей можно определить провзводные — =Г(!) е! [Х) о'г (Х!Ч, 30) — = ф'(1) с(а с[! (Х[Ч, 31) Из выражения (Х!У,26) вытекает, что [Х[— йа б! о = Р (1) =— а (Х1Ч, 32) Подставив в это выражение значения величин из равенств (Х1Ч,28), (Х1Ч,31) и (Х1Ч, Ю), получим выражение о = Р (!) =— (Х!У, 33) р (г) с помощью которого, можно вычислить значения о, т, е, скорость образования вещества Х.
Зная эту величину, легко найти скорость расходования вещества Х, определяющуюся величиной й[Х). Подставив выражения (Х1Ч,ЗЗ) и (Х1Ч,ЗО) в уравнение (Х1Ч, 19), получим й [Х) = — — ['(!) [ (!) ф'(!) ф(0 На рнс. Х1Ч,! представлены различные кривые изменения удельной активности вещества Х* со временем, построенные по экспериментальным данным.
с[а Для кривой ! — О, следовательно и = сапы, в из формулы (Х!Ч,26) витей! кает, что в этом случае о = О, т. е вещество не образуется, а только расходуется. В более общем случае величина и со временем уменьшается (криаая 2). В этом случае скорость образования вещества Х и его расходования рассчитывается по формулам (Х!Ч,ЗЗ) и (Х)Ч,34). Если меченые атомы содержатся вначале только в веществе Аь то величина а растет со временем (кривая 3). Если концентрация промежуточного продукта Х становится стационарной, то [ — - О с(1 В частном случае, когда меченый продукт Х* добавлен в систему неактивных реагирующих веществ, т. е.
когда 3 = О, последнее уравнение упрощается н прниимает вид (Х1Ч, 26) б т. Приченение меченвш атомов для исследования кинетики 357 и уравнение (Х1Ч,!9) принимает вид о =й [Х[ (Х1Ч, ЗБ) Подставив выражение (Х1Ч, Зб) в уравнение (Х!Н, 25), получим — = й ([) — а) да д! (Х!Ч, 37) В этом случае анализ экспериментально полученных кривых зависимостл удельных активностей 3 и сс от времени позволяет разобраться в тои, какое вещество является предшественником вещества Х. Если в реагирующую систему добавить начальный продукт Х и меченый продукт А, который по предположению является предшественником продукта Х, то по кривым зависимости величин р и а от времени можно проверить правильность сделанного предположения.
Если предшественником вещества Х является вещество А, то удельная активность продуктов А н Х должна изменяться так, как это показано на с Рис. Х1Ч,!. Изменение удельной активности вещества Х* со временем: иа иа иа — о; з- — <о; з- — >е. еи ' ш ' и! Рис. Х!Ч, 2. Изменение удельных активностей а и р со временем: г — 9=1 О); е - а 1 О!. рис.
Х1Ч,2 Удельная активность 5 вещества А, благодаря разбавлеиию неактивными продуктами, образуинцимися из исходных веществ, при этом будет уменьшаться по кривой Е уравнение которой легко найти при помощи рассмотренного выше приема. Это уравнение имеет вид [)сл д! [А[ (Х1Ч, 38) Удельная активность вещества Х в момент добавления радиоактивного вещества А, очевидно, равна нулю (а = О). Во все остальное время изменение а со временем подчиняется уравнению (ХП,37). Пока [) < сс, величина да/д! ) О, т. е. а растет со временем; когда р становится равной а, да(д! = О, т. е, кривея 2 проходит через максимум. При дальнейшем течении процесса [) ) а, е(а/д! ( 0 и кривая 2 начинает спадать.
Если экспериментальные кривые зависимости [) и и от времени соответствуют теоретическим, это подтверждает сде. ланиое предположение о том, что вещество А является исходным для вещества Х. Если для данной реакции наблюдается стационарное состояние, то с помощью только что рассмотренных кривых можно найти величину й и обратную б б. Применение меченьш атомов для исследования поверхности 359 нием активности раствора во времени и постоянно перемешивая смесь, можно выяснить кинетику реакции обмена.
Обычно реакции взотопного обмена подчи- няются уравнени1о первого порядка. Степень обмена к через время ! после на. чала реакции обмена может быть легко найдена из соотношения а — а к — э а» а (Х1»г,41) й»»»»р»» а, — а (Х1Ъ', 42) йр»»т»»р где д»»»»э»» — масса вещества, находящегося иа поверхности твердого тела и способного принять участие в реакции обмена; «э»»т»»» — масса этого вещества в растворе. Масса вещества, находящегося в растворе, может быть найдена путем обыч. ного химического анализа. Поэтому вз выражения (Х1!Г,42) легко определить количество ванов, находящихся на поверхности [величину а»»»»р»» (йГ»/Л), где (у» — число Авогадро и А — масса ! г-иона], а зная размеры ионов, легко определить, как уже было сказано выше, общую поверхность крвсталлов.
Другим примером обменной реакции между осадком и вонам в растворе может служить реакция между осадком хлористого серебра' и панама серебра, к которым подмешан радиоактивный изотоп серебра и~Аа, обозначенный Ар»: АпС! + Ад+*» А»С! + Ад+ . В некоторых случаях обмен оказывается возможным не только иа поверхности твердого тела, но н в его объеме вследствие диффузионного проникновения ионов из раствора. Такой процесс самодиффузии может привести к равномерному распределению радиоактивного вещества во всей системе твердое тело— жидкостгь и, следовательно, рассмотренные выше расчеты будут уже неприменимы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
