Том 2 (1134474), страница 76
Текст из файла (страница 76)
е. не являются константами. Степень диссоциации, вычисленная по электропроводности, существенно отличается от найденной для концентрированных электролитов по уравнению (ХЪ'!,6). Имеются и другие факты, указывающие на то, что степень днссоциации сильных электролитов значительно выше вычисляемой по теории 'Аррениуса. Так, каталитическое действие ионов гидроксония (Н,О') в сильных электролитах изменяется пропорционально общей концентрации растворенного вещества, что указывает на независимость степени диссоциации от концентрации, На спектрах поглощения комбинационного рассеяния растворов солей, даже концентрированных, нет линий н полос, которые можно было бы приписать недиссоциированным молекулам, хотя концентрация последних по закону действия масс должна была быть достаточной, чтобы их можно было обнаружить.
Многие другие свойства разбавленных растворов сильных электролитов, например теплоемкость, рефракция, теплота реакции, могут быть более или менее точно вычислены как аддитивные, исходя из 822 Глава ХЧА Теория электролитов соответствующих величин для ионов и растворителя без учета недиссоципрованных молекул. Эти факты явно противоречат положениям классической теории электролитической диссоциации, которая, следовательно, применима лишь к слабым электролитам. К ним применимо уравнение (ХЪ'1,5) с поправками, отражающими зависимость а от активностей ионов.
Слабыми называются электролиты с а 0,05. Недостатки теории Аррениуса заставляли ученых искать новые основы теории сильных электролитов, и уже в !894 г. Вэн-Леер указал нэ необходимость учитывать электростатические силы в электролите, э Сезерленд (1902), Гзнч (!906) и Бьеррум (1906) выдвинули гипотезу о полной днссоциации (иониззцин) сильных электролитов. В дальнейшем Бьеррум, Мильнер (1912) и Гош (1918) пытались вз основе этой гипотезы создать новую теорию сильных электролитов, ио безуспешно. Основы электростатической теории электролитов были заложены несколько позднее (1923) работами Дебзя и Гюккеля.
9 4, Активность н коэффициент активности электролитов Активность растворенной соли аз может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости; рассчитывается она теми же способами, которые кратко изложены в т. 1 (гл. Ч1 и Ч!1). Специфическим н в то же время наиболее удобным методом определения активности и коэффициентов активности электролитов является метод э.д.с. (электродви« жущих сил).
Все методы определения активности соли и упомянутые выше уравнения приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она илн нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и в принципе можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов различных видов, используя практический коэффициент активности у' см. т.1, стр.
!95 †1, уравнения (Ч),24) и (Ч1,3)б)1: р+ — — но+ + КТ !п а+ —— ро + КТ1п ш+ + РТ !и уч р =р +КТ!па =р +КТ!пт +КТ!пу о (ХЧ1, 7) / / где уз и у — коэффициенты активность при концентрациях, равных моляль. ности т, т. е. тэк называемые практические коэффициенты активности *. Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений. При использовании любых методов измеряемые изменения термодинамическнх свойств затрагивают всегда большое числа частиц, в данном случае ионов, н при этом всех ионов, составляющих данное вещество. Мы же можем измерить только ' Об использовании различных мер концентрации и об отношениях между коэффициентами активности, соответствующими этим мерам концентрации, см.
т. 1, гл. Ч1, й 8, стр. !99 — 201, Э 4. Активность и коэффициент активности электролитов 373: средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества. Выясним связь между средними величинами химического потенциала и активности для соли и величинами потенциалов и активности для ионов разного типа, определяемую уравнениями (ХЧ1, 7). Пусть электролитическая диссоциация соли происходит по уравнению А В =т А"'++с В»' т т + где т+ н и — числа иатионов и аннонов; в~ и вт — число их зарядов. Изменения химических потенциалов компонентов раствора прн изменении его состава и постоянстве давления и температуры связаны между собой уравнением Гиббса — Дюгема (см.
т. 1, стр. 162, уравнение (Ч, 12)). Используем высказанное выше предположение о полной диссоциации сильных электролитов. В дальнейшем мы сумеем применить выводимые здесь соотношения и к слабым электролитам с учетом их неполной диссоциации. Можно считать раствор одной соли состоящим из двух веществ — растворителя (1) и растворенной соли (2) — и написать: п~ а!ь1+ аз т((ьз = 0 (а) а,т(!п а, + пта !и а, = 0 (б) где п1 и пт †чис молей компонентов соответственно растворителя и растноренного вещества.
Если взято 1000 г растворителя, то п~ = 1000!Мт, а пз = т— моляльность, и уравнение (а) приобретает вид ! 000 — с! !п от + ви! !п аз = 0 М, (Х "т'г, 3) Считая, с другой стороны, что раствор состоит из растворителя,. катионов и анионов, для раствора в 1000 г растворителя получим ! 000 ) — й!ь, + т+ тГ(ь++ т с(р =0 (ХЪ'!, 9) — Н!па~+т+т(!пае+т й!па =0 М1 ) или АР, =кт рл —; Р1 Р! аналогичного уравнению (тг),3) (см. т. 1, стр. 175), где рт зависит от концентрации раствора (эксперимент), но не от того, как.
Изменение значения )г, растворителя не зависит от того, рассмат-- риваем ли мы соль как одну составную часть раствора или считаем катионы и анионы отдельными составными частями. Это ясно хотя бы из уравнения Глава ХЧЛ Теория электролитов '374 рассматривается растворенное вещество. Поэтому первые члены в уравнениях (ХЪ'1,8) и (ХЧ1,9) равны между собой. После вычитания уравнения (ХЪ'1,8) из уравнения (ХЪ'1,9) получим т в а 1п а+ + т а' 1п а — ои! 1п а, = 0 (ХЧ!,! 0) Из уравнения диссоцнации соли видно, что при полной диссоциация т+ = т+т; т- = т т (ХЧ1, 1!) Подставив выражение (ХЪ'1, !!) в уравнение (ХЧ!,10), получим т+й!п а++ т-й1п а — й1п аэ 0 илн э+ э а„а а1п — =0 ае и+ е а+ а сопэ! аэ (ХЧ1, 12) Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так: Пт а „вЂ” » т+ = о+т ~ прп т — ~ 0 1'ппа — ~ т =и т (ХЧ1, !лп) Активность ае растворенной соли как компонента раствора можно определить по уравнению (ХЧ1,8), не рассматривая диссоциации ее.
Стандартное состояние для активности аэ выбирается так, чтобы в уравнении (ХЧ1, 12) постоянная была равна единице. Тогда е+ э а 1„а — аэ (ХЧ!, 13) Так как нет методов экспериментального определения значения а+ и а в отдельности, то вводят среднюю ионную активность аео определяемую соотношением а — (а++а ) (ХЧ!, 14) Здесь т = э++ ч, и из уравнений (ХЧ1,18) и (ХЧ1,14) имеем (ХЧ1, !5) Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них — это мольная активность, т.
е. активность соли, определяемая независимо от диссоцнацин, которая находится теми же экспериментальными методами и по тем же Формулам, что н активность компонентов в неэлектролитах. Второй величиной является средняя ионная активность аь. Обе величины однозначно связаны уравнением (ХЧ1,18), 8 4. Активность и козффпциелт активности злектролптоа 37$ В дальнейшем мы будем пользоваться в основном средней ионной активностью а .
Криоскопия и метод, основанный на определении давления пара, позволяют получить значение ав, а значение а„ находят по уравнению (ХЪ'1,!5). Введем теперь коэффициенты активности ионов Ч' и т', среднюю ионную моляльность и и средний ионный коэффициент активности Ч' .' о у» щ . о у~ щ . щ (щч+щч ) (чч+чч ) щ (ХЧ1 18) Подставив в уравнение (ХЧ1,14) выражения для а+ и а (по уравнению (ХЧ1, !6)) и использовав условия (ХУ1,12а), получим (ХЧ1, 17) Очевидно у- = (у++у ) (ХЧ1, 17а) Величина Ч' является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. Таким образом основные величины связаны соотношениями о =у щ =у (т +т"-)и щ =ау (ХЧ1, 18).
оь« у = — — рациональный коэффициент активности (практически не применяется); а „, ащ — практнческнй коэффициент активности щ е (средний моляльный); = — — средний мольный коэффициент активности. о с Последние два коэффициента связаны следующнмн соотношеннямн~ !пу =1и) +1„/ т т /р сМг Т (~ Ро 1ОООРо ) а 1 ( 1 Ро(М~+(Мт М~) «1 где М, и Мз — молекулярные веса; ч — число ионов прн днссоцнацив молекулыт р н ро — плотности соответственно раствора и растворителя, гч+ч чнч где й =(ч++ч ) н для солей каждого определенного типа валентностн является величиной постоянной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
