Том 2 (1134474), страница 78
Текст из файла (страница 78)
После перехода к сферическим координатам получим 1 н / бйв, л 4ке 'кч — ре„,)ег Разложим показательную функцию в правой части уравнений (ХЧ1,24) и (ХЧ1,24а) в ряд: езетфз ИТ 2йттз (ХУ1, 28) Если егор «йТ, то ряд быстро сходится и можно ограничиться двумя первыми членами его. Очевидно, это правильно для достаточно высоких температур и разбавленных растворов, где ~р для ионов, расположенных вокруг центрального иона, невелико вследствие больших значений г. Подставим в уравнение (ХЧ1,24а) вместо показательной функции выражение (ХЧ1,25) е 7~ езй;Л'ле ' Ил 7~ лей~в (1 — Т ) (ХУ!,28е) В электронейтральном растворе ~~~З х,й,е = Ое и первый член правой части уравнения (ХЧ1,25а) исчезает.
Уравнение (ХЧ1,24а) приобретает вид г Введем обозначение 4яе ЛГА %ч Тзйт .г4""' (ХУ1, 271 Величина яз зависит от концентрации раствора и температуры, ио не зависит от потенциала е*. Величина х имеет размерность об- ' Поскольку оод знаком Х буеут стаять члены с е,. второй член не обратится в нуль. "' Физический смысл величины к' будет рассмотрен ниже, 383 З 5. Статистическая теория электролитов ратной длины. Уравнение (ХУ1,26) принимает вид [ т снап~) т Щ„= — ° — )т — ) =н Ест т Ыт ), с[т / (ХЧ!, 28) После интегрирования дифференциального уравнения второго порядка (ХЧ1,28) имеем е-иг енг 4ья= с~ — + сев (ХУ1, 29) т Из условия т = оо, ~р = 0 получаем: сг = О.
Теперь определим сь считая, что растворы являются сильно разбавленными. Тогда расстояния между ионами очень велики по сравнению с радиусами ионов и ионы можно рассматривать как точки. Точечный ион с зарядом ег, удаленный в бесконечно разбавленном растворе от других ионов, имеет потенциал ф=ег/[)т (см. уравнение (ХЪ 1,20)]. Для очень малых значений г вблизи точечного иона потенциал ~ъ из выражения (ХЧ1,29) должен совпадать с ~р, т. е. при г-+0 е и' ег Е,я = с, — =— г [[т ег Отсюда о, =— [з ег е-нт Фт = [Э г (ХН[,30) Прн г' 0 величина ф является суммой потенциала ~р самого иона и потенциала ф, ионной атмосферы. Следовательно ег е "' ег ег/[ — е н' Выразим теперь плотность заряда р через Л~р из уравнения (ХН!,21), используя выражения (ХЧ1,28) и (ХЧ1,30): В Л(ьи [эн фп, н*ег е (ХЧ!, 32) 4н 4н 4н р4нтг с[т = — нНег )' ге нт с[т — ег о о Таким образом, заряд ионной атмосферы вокруг одного иона равен заряду центрального иона с противоположным знаком.
Исходя из уравнения (ХЧ1,27), напишем выражение для 1/х, подставив Проинтегрировав р по всему объему (расстоянне т от централь- ного иона изменяется от 0 до оо), получим суммарный заряд поля вокруг одного иона: Глава Х'тб Теория электролитов 384 У 1000 — Д 2 С~ т (Х1/1, 33) Величину 1/2 ~~."„г',ст назовем ионной силой (ионной крепостью) раствора и обозначим ее через /', которая отличается от величины / в уравнении (ХтТ1,19) (об их различии сказано ниже, см. уравнение (Хт11,46)) т — = д с 2 2 2 л'и (Х т'1, 34) Величина /' характеризует суммарную концентрацию всех ионов в растворе с учетом различия в энергиях нх взаимодействия, пропорциональных квадрату чисел зарядов го Таким образом ,у' а1000 / ПТ (ХЪ'1, 35) Под первым корнем собраны постоянные величины; если подста- вить нх значения, то получим — =К 1/ —,=1,988 1О Гт „~ОТ (Х1т1, 38) Как видно из уравнения (ХИ,ЗЗ), величина х является функцией состава раствора, его диэлектрической проницаемости и температуры, Эта величина характеризует изменение плотности ионной атмосферы р вокруг центрального иона с увеличением расстояния г от этого иона.
Величина 1/х имеет размерность длины. Чем меньше величина х, тем медленнее плотность зарядов р в ионной атмосфере изменяется с увеличением ю Можно определить (неточно) величину 1/х как эффективный радиус ионной атмосферы *. Заменим ионную атмосферу вокруг центрального иона сферой с зарядом — ге и потенциалом ф„ эквивалентным потенциалу ионной атмосферы. Очевидно, радиус такой воображаемой сферы будет увеличиваться с ростом величины 1/х. Диэлектрическая проницаемость /) воды при 18 'С равна 8!,З; приняв с = 0,01, получим величину 1/х, равную, в зависимости от количества зарядов ионов, от 25 1О ' до 100 1О ' слс.
' Форнлльво велнчнян 1/х отвечвет расстоянию вновь прямой от нентрлльното нона, нв котором плотность аонной втмосферы уменьшается приблизительно н е рвэ. в него вместо кн концентрацию сь выраженную в грамм-ионах на литр (лт = ст/1000). Тогда б б. Работа образования ионноб атмосферы 383 и 6. Работа образования ионной атмосферы. Электростатическая энергия электролита Теперь можно найти потенциальную энергию взаимодействия ионов в растворе, которая определяется взаимным электростатическим притяжением ионов. Эта энергия является слагаемым в выражении для изобарного потенциала раствора.
Упростим выражение (ХЧ!,31) для потенциала ионной атмосферы зр„разложив показательную функцию в ряд и ограничившись одним членом разложения ег зри= н 11 (ХН!, 37) ба' = ег аса Из уравнения (ХЧ1,27) видно, что при в' = еаг величина х' меньше, чем х, и определяется уравнением / 4пегбс Таким образом, значение х' также увеличивается с возрастанием и. Теперь, используя выражение (ХЧ1,37), выразим величину потенциала ионной атмосферы сра при переменном е'.
еаг с еа'г ь= — — н= — — н а )Э р Изменение энергии взаимодействия ионной атмосферы с центральным ионом сорта 1 по мере изменения его заряда, т. е. работу создания ионной атмосферы *, можно записать так: а етг бЕ =Э с(а = — н Ыа а П (ХН1, 39) Проинтегрировав выражение (ХЧ1,39), получим вания ионной атмосферы: 2 ; егггнат с(а ваган Е =— В 3)з о энергию образо- (ХН1, 40) часть ее свободной как изменение Е. частиц нли взавмно постоянных р и Т. " Электростатическая энергия Е„ системы составляет энергия (нзохорного или изобарного потенциала). так равно работе б заряжения фиксйрованных в пространстве направленного перемещения уже заряжевных частиц при 13 Заа.
2М Пусть заряд каждого иона ег образуется увеличением переменного заряда е от О до ег. Положив е' = еаг, будем увеличивать заряд е' от О до ег = в путем непрерывного увеличения множителя сх от О до 1. Дифференциал заряда равен Глава ХИ. Теория электролитов Величина Ет относится к одному иону и его ионной атмосфере. Учитывая, что и; — число грамм-ионов в 1 слтэ, умножим выражение (ХИ,40) на й;Мл и для всех ионов в растворе получим Е = 7„а,МяЕ> — — — — 7 а г.н вл 7! 3О ?~ > Подставив в уравнение (ХЧ1,4!) равенство и; = с,/!000 и выражение (ХЧ1,34), получим г 2 2 е 2чя кч е;г>н 2 е Уя ХЧ!, 42) 3Р .14 2 1000 3 Р !000 Е,я в уравнениях (ХН, 4 1), (ХЧ!, 42) — это электростатическая часть изобарного потенциала, рассчитанная для 1 см' раствора, содержащего по йеЖл ионов нли йт е-ионов каждого сорта ( (или ст с-монов на 1 л раствора).
Энергия создания ионной атмосферы является сложной функцией концентрации раствора, от которой зависят также(' и и. Энергия заряжения центрального иона тоже входит в величину изобарного потенциала раствора, однако ова прямо пропорциональна заряду иона, а при расчете па определенный объем раствора — прямо пропорциональна числу ионов, т. е. массе (само ф не зависит от концентрации). Поэтому при дальнейшем нахождении химического потенциала, т.
е. при дифференцировании по массе, зта энергия дает постоянное, независимое от концентрации слагаемое, включаемое в )эо', которое мы не учитываем. б 7. Коэффициенты активности электролитов Предельно разбавленные растворы характеризуются тем, что теплоты разведения в этих растворах равны нулю, а коэффициенты активности постоянны и могут быть приравнены единице (см. т. 1, стр. 197 уравнение (Ч1,27)1 Прибавление растворителя не изменяет энергии предельно разбавленного раствора электролита, так как все ионы удалены один от другого настолько, что энергия их взаимодействия практически постоянна (не зависит.от разбавления). С другой стороны, все ионы в таком растворе полностью сольватированы и энергия взаимодействия ионов с молекулами растворителя также постоянна.
В таком предельно разбавленном растворе для ионов бго типа р; „о 1(Т) + ЙТ (и оэе )т~ + )(Т )и оэ> (ХИ,43) Следовательно, в предельно разбавленном растворе величина )т~ линейно связана с логарифмом моляльности ио Предположим, что 4 7. Коэффициенты активности электролитов отклонение от уравнения (ХЧ1,43) для более концентрированных растворов обусловлено только электростатическим взаимодействием ионов при их сближении. Это предположение справедливо только для разбавленных растворов (хотя и более концентрированных, чем предельно разбавленные). Величина у,' в таких растворах не равна единице, и уравнение (ХЧ!,43) примет вид ггг = ггг + РТ гп аг = Иг + КТ 1и нгг + КТ 1п уг / Иг Нг, еред.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
