Том 2 (1134474), страница 73
Текст из файла (страница 73)
где аа — начальная удельная активность радиоактивного вещества; а — активность этого вещества после того, как установится равновесие; а~ — то же спустя время Г после начала реакции обмена. Если в обменной реакции осадок — ион или твердое тело — ион принимают участие только те атомы осадка нли твердого тела, которые находятся на поверхности, и если коэффициент разделения равен едвнице, то можно определить массу вещества, способного принять участие в обменной реакции, с помощью следующей пропорции: ЭЛЕКТРОХИМИЯ ГЛАВА ХЧ основные понятня 5 Е Предмет электрохимии Электрохимия является разделом физической химии, в котором изучаются законы взаимодействия и взаимосвязи химических и электрических явлений.
Оснонным предметом электрохимии являются процессы, протекающие на электродах при прохождении тока через растворы (так называемые электродные процессы). Лйожно выделить два основных раздела электрохимии: термодинамику электродных процессов, охватывающую равновесные состояния систем электрод — раствор„ и кинетику электродных процессов, изучающую законы протекания этих процессов во времени. Однако электрохимия изучает не только электродные процессы. В этот раздел физической химии нередко включают также теорию электролитов, причем изучаются свойства электролитов, не только связанные с прохождением тока (электропроводность и др.), но и другие свойства электролитов (вязкость, сольватация, химические равновесия и др.).
Теорию электролитов можно также рассматривать как часть общего учения о растворах, однако в настоящем курсе она включена в раздел электрохимии. Электрохимия имеет очень большое значение, так как закономерности электрохимии являются теоретической основой для разработки важных технических процессов — электролиза и 'электро- синтеза, т. е. получения химических продуктов на электродах при прохождении тока через растворы (получение хлора и щелочей, получение и очистка цветных и редких металлов, злектросинтез органических соединений). Важной областью практического применения электролиза является гальванотехника (электропокрытие металлами и получение металлических матриц). Другая важная область техники, в основе которой лежат электрохимические процессы, — это создание химических источников тока (электрохимических или так называемых гальванических элементов, в том числе аккумуляторов), в которых химическая реакция используется как источник электрического тока.
Большое развитие получили электрохимические методы химического анализа (электроанализ, кондуктометрия, потенциометрия, зш Е 2. Проводники первого и второго рода полярография и др,), теория которых также составляет предмет изучения электрохимии. Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и Петрова, которые на рубеже Хй111 и Х1Х веков открыли и исследовали электрохимическке (гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первые десятилетия Х1Х века изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце Х!Х века связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Гюккелем (1923), которые разработали электростатическую теорию.
Для последних десятилетий харак1срио быстрое развитие электрохимичсской кинетики, изучение явлений перенапряжения, коррозии, гальванических покрытий и др. й 2. Проводники первого и второго рода Твердые и жидкие проводники, прохождение через которые электрического тока не вызывает переноса вещества в виде ионов, называются проводникалги первого рода. Электрический ток в проводниках первого рода осуществляется . потоком электронов (электранная проводилгость).
К таким проводникам относятся твердые и жидкие металлы и некоторые неметаллы (графит, сульфиды цинка и свинца). Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвиженне вещества в виде ионов (ионная проводилгость) и химические превращения в местах входа и выхода тока (электрохимические реакции), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях, расплавленные соли и некоторые твердые соли. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твердые соли характеризуются униполярной проводимостью, т. е. переносчиками тока в них являются ионы только одного знака — катионы (например, в АпС1) или анионы (ВаС1„7гОв+ СаО, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке).
Деление проводников в зависимости от типа проводимости (электронная или ионная) является условным. Известны твердые вещества со смешанной проводимостью, например р-модификация А8иЯ, ХпО, СпвО и др. В некоторых солях при нагревании наблюдается переход от ионной проводимости к смешанной (СпС1). Подобный же переход к смешанной проводимости наблюдается в растворах щелочных и щелочноземельных металлов в жидком аммиаке прн увеличении концентрации. Глава Х>г. Основные аояягия 362 Проводники второго рода называются электролитами.
Это могут быть, как указано выше, частые вещества или растворы. Часто электролитами называют вещества, растворы которых проводят электрический ток. Эти растворы называются растворами электролитов. Мы будем пользоваться термином электролит в первом смысле, т. е. будем называть так вещество (в чистом виде или раствор), прохождение электрического тока через которое связано с движением ионов, причем на электродах протекают электрохимические реакции, ведущие (обычно, но не обязательно) к разложению растворенного вещества (электролиз). й 3.
Электрохимические реакции (!) (2) (3) На 'аноде могут протекать реакции типа 4ОН вЂ” ~- О, + 2Н,О + 4е Рве+ — ~ Рве+ + е 2С ! — е.С!,(г) + 2е Еп — е Хп'++ 2е (4) (5) (6) (7) Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции [реакция (7)], но может быть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности электрода могут выделяться металлы [реакция (1)] или газы [реакции (3, 4, 6)]. Наконец, электрохимическая реакция может протекать и при отс>тствин перехода ионов из раствора к электроду и обратно. В этих случаях перенос электричества осуществляют только электроны, но у поверхности электрода в растворе ионы изменяют сво!о валентность [реакции (2) и (5)], Совокупность двух электрохимических реакций, из которых одна протекает на катоде, а Электрохимические реакции протекают иа границе электрод (проводник первого рода) — электролит (проводник второго рода).
Они вызваны невозможностью для электронов — носителей тока в электродах свободно двигаться в электролите. Эти реакции состоят в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе. На катоде электроны переходят от электрода к иону (или молекуле), на аноде — от иона (молекулы) к электроду, при этом ионы (молекулы) теряют или изменяют свой электрический заряд.
Это — первичная электрохимическая реакция, продукты которой нередко вступают в дальнейшие реакции, не связанные непосредственно с переносом тока ионами. Примерами катодных реакций могут служить следующие реакции: Сп'++ 2е — з. Сп Ре'+ + е — ~ Ре'+ 2НгО++ 2е — ~ Н, (г) + 2Н,О Э 4. Закона электролиэо (эококм Фарадея) другая — на аноде, дает химическую реакцию электролиза или реакцию, протекающую в электрохимическом элементе: Са»+ + 2С! — » Са (т) + С!э 2Н»О++ 20Н вЂ” ~ — Ог + Нэ + ЗН»О (3) + '/э (4) или н,о — — о +н 2 $4. Законы электролиза (законы Фарадея) Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращенных при электролизе, пропорциональны количеству элентричества, прошедшего через электролитт.
Второй закон Фарадея. При п р охождени и одного и того же количества электричества через различныее элетролиты количества различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ. При прохождении одного кулона электричества через растворы 'АдХОэ, Сн30» и Н»ЬО» выделяются 1,118 мг серебра, 0,3293 мг меди и 0,0!0448 мг водорода. Эти величины называются электро- химическими эквивалентами; они прямо пропорциональны химическим эквивалентам.
Действительно, выразив приведенные выше величины в граммах и сравнив их с величинами грамм-эквивалентов, получим 107,870: 0,0011180 96 484 31,77: 0,0003293 = 96 481 1,00797: 0,00001 0446 = 96 494 Для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или фарадеем).
Точно измеренное значение числа Фарадея Р= 96 484,52 ~ 0,038 к/г-экв Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида. Умножив это число на г (чнсло элементарных зарядов иона), получим количество электричества, которое несет 1 г-ион. Разделив число Фарадея на число Авогадро, получим заряд одного одновалентного иона, равный заряду электрона: о ' „ 1,6021913 ° !О к = 4,803249 ° 10 гд. кол. эл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
