Том 2 (1134474), страница 74
Текст из файла (страница 74)
СГС 96484 52 ы , -»о 6,022035 ° 10'г Глава ХК Основные нанятая 364 Законы, открытые Фарадеем в !833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтенных параллельных электрохимических реакций, Например, прн электролизе раствора НаС! количества образующихся ,. НаОН и С1, меньше вычисленных по закону Фарадея вследствие частичного образования ионов С10з, С!О и др, Отклонения ог закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т. д.
В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом ло току. При тщательных лабораторных измерениях для однозначно протекающих электрохимических реакций выход по току равен единице (в пределах ошибок опыта). Закон Фарадея точно соблюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерении используют серебряный илн медный, а также иодный и газовый кулометры (кулометрил), ф 5.
Электрические единицы Сила постоянного тока !, разность потенциалов !У и сопротивление )с связаны между собой законом Ома: и Р Основной электрической единицей в Международной системе единиц (СИ) является ампер (а) — сила неизменяющегося тока, который, проходя по двум параллельным прямолинейным проводникам бесконечной длины и ничтожно малого кругового сечения, расположенным на расстоянии ! и один от другого в вакууме, вызывал бы между этими проводниками силу, равную 2 !О-' и (!а = 0,1 абс. эл. ед.), Ампер одновременно является практической единицей измерения силы тока. Единицей электрического потенциала в Международной системе единиц и практической единицей измерения потенциала является вольт (в) — разность электрических потенциалов между двумя точками электрического поля, прп перемещении между которыми заряда в 1 к совершается работа в 1 дж (1 ед.
зл. напр. СГС = 3 10' в). Единицей электрического сопротивления в СИ и практической единицей измерения сопротивления является ом — это электрическое сопротивление линейного проводника, в котором разность 355 б 5. Электрические сдикщ<ы электрических потенциалов, равная 1 в, вызывает ток силой в ! а (! ед. эк. сопр. СГС = 9 10'г ом) *, Закон Ома, лежащий в основе определения единицы электрического сопротивления, применим к системе проводников, включающей электролиты, если учитывать и (вычитать) скачки потенциала на границах фаз электрод — раствор и раствор — раствор. Отклонения от закона Ома в электролитах наблюдаются в полях высокой частоты или при очень больших напряженностях поля.
* Определенные выше единицы — амгер, вольт и ом носят также название абсолютных единиц (абсолютные ампер, вольт и ом), слегка отличающихся от бывших до недавнего времени (в СССР— до 1948 г.) в употреблении практических международных единиц, а именно: Международный ампер = 0,99985 абсолютного ампера. Международный вольт — 1,00035 абсолютного вольта. Международный ом = 1,000500 абсолютного ома. Международные единицы в настоящее время не применяются, РАСТВОРЫ вЂ” ЭЛЕКТРОЛИТЫ ГЛАВА ХЧ1 ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ й 1. Основы теории электролитической диссоциации Кч А» ~~ ч+К ++ч + (ХЧ1,2) (очевидно, что т+г+ — — т г ) закон действия масс, получим при равновесии ч ч т +ат (К А (Х ч'1, 3) ч+ ч ) где Кд — константа ааектроантнческоа днссоцнацкн; ан — моляаьностн конов н неднссоцннрованнык молекул.
Для электролитов понижение температуры затвердевания и осмотическое давление значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов (см. т. 1, стр. 221 и 229, уравнения (Ч11, 25) и (ЧИ, 31)). В уравнение для осмотического давления и Вант-Гофф (1886) ввел эмпирический коэффициент 1» 1, физический смысл которого будет объяснен ниже: и = Гс)ТТ (ХЧ1, 1) Теория электролитической диссоциации была предложена Аррсниусом (1884), развившим отдельные высказывания ряда ученых (Клаузиус, Вильямс и др.). Соли, кислоты и основания при растворении в воде н некоторых других полярных растворителях частично нли полностью распадаются (диссоциируют) на иовы, Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии двссоциацин; понижение температуры затвердевания, осмотическос давление и величины других коллигативных свойств растворов (см.
т. 1, стр. 233) возрастают прямо пропорционально числу частиц. При уменьшении концентрации диссоциация на ионы (электролитическая диссоциация) по закону действия масс приближается к предельной, т. е. становится практически полной. Применив к любой обратимой реакции электролитической диссо- циации 4 1. Основы теории электролитической диссоцииции 367 Можно использовать также мольно-объемные концентрации с, но в этом случае константа диссоциации будет иметь другое числовое значение.
Введем в качестве меры электролитической диссоциации величину степени диссоциации а, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы (сравн. т. !, гл. Ч111, стр. 258). Тогда количества грамм-ионов, получившихся при диссоциации 1 моль диссоциирующего вещества, выразятся величинами, написанными под химическими формулами в уравнении (ХЧ1,2), а выражение для константы диссоциации примет следующий вид: э++ ч — 1 э++ т вге а . к о— ! — а (ХЧ!, 4) Нас! )за++ С! 2К" + ЗОе" 1.а'++ ЗС! 4К+ + ге(СМ) — 2 ! — ь 3 — ь 4 з — 1 5 КзЗО, 1.
С1 КзРе(СЫ)в " Известно, что ноны не существуют в водном растворе в свободном состоянии, онн гидратированы (сольватированы). Уравнения электролитической диссоциация не учитывают этого. Запись уравнений диссоцнации с учетом сольватации принципиально более правильна, однако такая запись при отсутствии точных данных о сольватации практически ничего не дает, и поэтому для простоты будем условно писать уравнения для электролнтнческой диссоциацни и для ионных реакций в растворах без учета сольватацни ионов (кроме иона водорода — гидроксония НзО').
Однако о наличии сольватации и о ее важной роли следует всегда помнить. где тлз — моляльность раствора при расчете на полностью неднссоцинрованное вещество. В частном случае при о+ —— т = 1 (ХЧ1, 5) Очевидно, что сумма те+ ч в уравнении (ХЧ1,4) равна общему числу ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. Обозначив эту сумму через о, из уравнения (ХЧ1, 2) найдем среднее суммарное число частиц (ионов и молекул), образующихся при электролитической диссоциации одной молекулы, которое, очевидно, равно коэффициенту Вант-Гоффа 1: ! =1+ (т++ ч- — !) а =1+ (т — 1) а (ХЧ1, 6) Определив коэффициент Вант-Гоффа г, можно, очевидно, по уравнению (ХЪ'1,6) вычислить степень диссоциации а.
При этом должны быть известны коэффициенты уравнения (ХЪ'1, 2), По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу (2, 3, 4 — в зависимости от числа ионов, образующихся при растворении молекулы вегцества) *: 368 Глава Хит'. Теория электролитов Таковы основы теории электролитической диссоциацин, предложенной Аррениусом в 1887 г. Эта теория большинством химиков (в том числе и Д. И. Менделеевым) была вначале встречена не одобрительно. Ученые считали, что существование в воде таких активных веществ, как свободные хлор и натрий, невозможно.
Однако эти возражения были связаны с неправильным перенесением свойств простых веществ на ноны казавшиеся тогда ученым необычной формой существования вещества. Эти возражения вскоре отпали, но в дальнейшем выяснились другие недостатки первоначальной теории Аррениуса, которые заставили впоследствии (1912 — !925) существенно пересмотреть теорию электролитов. Однако исходные положения первоначальной теории справедливы и поныне. 2 2. Причины электролитической диссоциации Твердые вещества, при растворении которых в воде и других полярных растворителях, образуются электролиты, являются, как правило, кристаллическими телами, имеющими ионные или близкие к ионным решетки.
В чисто ионных решетках не существует молекул вещества, и кристалл любой величины можно рассматривать как одну огромную молекулу. Ионы противоположных знаков, составляющие такую решетку, связаны между собой большими электростатическими силами, При переходе ионов в раствор энергии электростатического взаимодействия нонов в решетке противопоставляется энергия взаимодействия ионов с дипольными молекулами растворителя, который втягивает ионы решетки в раствор. При этом ионы окружаются молекулами растворителя, образующими вокруг иона сольватную (в частном случае — гидратную) оболочку.
Энергия взаимодействия ионов различных знаков, перешедших в раствор и окруженных сольватнымн оболочками, уменьшается по сравнению с энергией их взаимодействия в решетке (при равных расстояниях г между ионами) обратно пропорционально диэлектрической пронпцаелтости растворителя ху в соответствии с законом Кулона *: «1«зе Е=— Тут где «, н «з — число элементарных зарядов катиона н аннана; т — расстоянне между катионом и анионом. " Закон Кулона применим прн любых расстояниях между точечнымн зарядамн в вакууме. Представление о точечных зарядах допустимо прн больших расстояниях между попами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
