Том 2 (1134474), страница 68
Текст из файла (страница 68)
На рис. ХШ, 10 приведены кривые общей и й д и удельной активности, полу3 дО ченные при синтезе аммиака на Р железе, нанесенном на алюмо- Ф' Д5 ь гель: Й ДО дО к. 3Н,+ Ы~ — Си 2Ь(Н 45 85 " Из опытных данных Ммккс = 8 8Х зв ~ю О Х10'и и Л'м„,=б 1 !О'в, откуда 4 8,8 8,8 д 5,5 и= ' = — '=323 м 3 8,8 — 8,1 2,7 О Следовательно, синтез аммиака протекает на трехатомных ансамблях железа (Ре)з.
Число областей миграции равно Хю = (8,8 О 1) ' 10'ю 27'1О'ю э б, Теория активных ансамблей 337 отсекаемый на оси абсцисс, дает возмож- ченпя Я„а отрезок, ность рассчитать г„. Из тангенса угла наклона опытной прямой имеем 1 95 Х 14 10 е и 14 10" е 23 ° ! 95 2 Зле Из отрезка, отсекаемого' на осн абсцисс, получаем 19(г с — ! 39,960 1 н е н!! г (3 10'а) э — = 9,12 ° 10 1 ° 2 3 откуда гн — — 9 б ° 9,12 ° 10 !0 зэ = 0.49 молекул/(ансамбль ° сек) Таким образом, теория активных ансамблей дает возможность, исходя из опытной зависимости активности от концентрации катализатора на поверхности носителя, определять число л атомов в активном центре, число Е„областей миграции и абсолютную производительность г„активного центра для данного процесса.
Этим способом было изучено большое число различных процессов, протекающих на адсорбционных катализаторах. Данные для некоторых из них приведены в табл. Х!И, 1. Кроме простых случаев, подобных разобранному выше, быяи обнаружены кривые активности с несколькими максимумами в зависимости от состава. Этому, более сложному случио отвечают активные центры разных составов для одного и того же процесса. Поскольку в соответствии с законом распределения атомов катализатора по поверхности носителя (уравнение (ХШ,З!)) максимуму активности соответствует образование максимального количества ансамблей того или иного состава, нанося зависимость полученной на опыте актнвности от среднего числа атомов катализатора в области миграцив т = йГ/се = ра, можно определпть состав сложных центров и в этом случае.
Число областей миграции при этом следует определять или по данным для наиболее простого процесса, проведенного на том же катализаторе, или вз логарифмического уравнения (ХП1,54), применив его к отдельным максимумам полиэкстремальиой кривой. На рис. ХП!,1! показан пример подобной зависимости, На одном и том же катализаторе (платина), нанесенном на силикагель, было проведено три процесса: разложение перекиси водорода 2НтОз = 2НзО + О, гидрироваине циклогексена СаН~а+ Н,= С,Нм гидрврование бензальанилина СаНаСН = )ЧСаНа + Нз — СаНзСНеМНСаН„ Первый иаксимум общей активности при разяожении перекиси водорода дает возможность определить Ер, поскольку кривая удельной активности в этой 338 Гловл Л(П.
Теория активных центров в еетерозеннои катализе Таблица ХП1, 1. Состав активных центров различных процессов, определнемых методом теории активных ансамблей ! КаталиАктееиыв еетср Носитель центр молекрлдея. сенвль еек! процесс Окислительные процессьз [РЦ» [Рд[ 0,85 230з+Оз — ь 280з Р1, Рд [РЦ, 4МНз + 50з ~ь 6НзО+4М О [РЦ, 0,54 2Нз+ Оз ~ь 2НзО Восстановительные процессы НО / ' МО+ЗН, [РЦ~ н [РЦз Уголь ОН [РЦ~ н [РЦз ОМ МО +0Н Уголь МО, СН СОСН +Н [йн[! М1 з Окись магния Гидрирование непредельных соединений [РЦз с,с, + н, ~ с,н, СзН» + Нз ~к СзНе с,н„+н с н, Силикагель Алюмогель [РЦз [РЦз [РЦе Силпкагель 0,59 1,8! Силиквгсль [РЦз [РЦе 0,53 3,44 Силикагель [РЦ, [РЦе Силикагель [Рд)з [+н, (~-:-н, + ЗНз Алюмогель Силикагель Алюмогель Силикагель Алзомогель Уголь 5,3 (!00 'С) !3,5(!50 С) ! 7 5 (100 'С» 22,2 ( ! 50 "С) 0,75 5,48 339 В В.
Теория аятиеяыл ансамблей Продолжение 'к' молзкрллаксамбль сек) Активный центр Катали- затор Носитель Процесс [)')!!з Окись магния )ь) ! [Р([з [! ([з 1,95 1,18 Снликагсль Раэ 2Нз02 = 2НзО + Оз Н202, синтез )г) Силнкагель н, [Р([г [Р1]з [Р![з [Ре[з ложение 2,! Уголь Уголь Алюмогель 21,5 49,5 0,49 ЗНз + )ь)з = 2(г)Нз области зкспоненциально спадает, указывая на одноатомяый ансамбль платины как на первую активную структуру. Построив зависимость А» = [(йг)гз), получим, что для разложения перекиси активны ансамбли платины нечетного состава [Р1[г, [Р![з, [Р!)з, а для обоих случаев гидрирования — двухатомный [Р[)з н пгестиатомный [РЦз ансамбли. ВВ 04 0 -ц4 ' 0 4 В /2 !В 20 24 0 70! гтеэтеяце 0 т 2 В 4 В г г, , 0 Рис, Х1!1 11.
Зависимость активности от концентрации платины на поверхности силикагеля при разложении перекиси водорода н гидрировании С=С (пнклогексеи) и С=(ь) (беизальаиилин) связей: и 'г Я а — А ![с= — ' рау б — )я — л 1(ий 1 — ГИДР»РОЗ»Нее С,Н,г (Л 2; С 21): 2- РаЗЛОжЕНИЕ Н,О, (Л 3; С Ю); 3 — т»ДРИРОзсанс СлН»Н (Л 0: С 102); З- СИДРЕРОзааае С,Нл (Л а; С 102). 1 — ГаДРЕРОВЗИИЕ СгН,г! 1! — гадрврозаенс СггНггы) 1П вЂ” разложение НгОг.
ц ы ьц !2 ~Ф сг 10 В м В Ы 4 се 2 04 ВВ $ 4,В Нг Дгч'. /В и 0,0 В 7 В 340 Глиоз лПА Теория активных центров в гетерогенном катализе Корректность этих выводов проверяем на логарвфыической диаграмме; линейная зависимость получается и для трехатомного центра при разложении перекисе водорода, и для двухатомного — при гидрированнн цикчогексана, и для шестиатомного — прн гидрированни циклогексена и бензальанилина, а практическая параллельность прямых, дающая совпадающие между собой значения Яе, указывает на правильность расчета этой величины нз первого максимума активности для разложения перекиси водорода.
Существуют и другие методы расчета состава сложных активных центров по положению максимумов полиэкстремзльных кривых активности. В табл. Х(П, ! приведены некоторые данные, полученные при изучении состава активных центров адсорбционных каталязаторов методом теории активных ансамблей. В качестве катализаторов применялись платана, палладий, никель, железо, а также ряд другах, напрнмер ионных, катализаторов. Катализаторы наносились на силикагель, алюмогель, активированный уголь; применяяась также окись магния, окись бария, окись кадмия, металлический кадмий и никель (иа платине) и ряд других. Изученные катзлвтические процессы можно разделать на следующие: окисление, восстановление кислородсодержаших групп, гидрирование ненасыщенных связей, разложение перекиси водорода, синтез аммиака. Во всех случаях была получена зависимость активности от концентрации катализатора на носителе, отвечающая теоретической и позволяющая определить состав актинного центра.
Для окислительных процессов (окисление двуокиси серы иа платине и палладин, окисление аммиака, катализ гремучего газа) во всех случаях активным оказался одноатомный ансамбль. Это, по-видимому, объясняется следующиы образом. Основным лнмптпруюшам звеном при окнслительном процессе является актнвированне кислорода. Его можно осуществить при образовании О поверхностного промежуточного соединения типа Ме ( . Атом платины мо- 'О жег находиться в валентных состояниях 5Рбз', бачебзг и бс(гбзг.
Одиночный .(находящийся на поверхности) атом в первом из этих состояний обладает двумя свободными валентностями и может образовывать промежуточное соеднненве с кислородом. Два последних состояния не обладают свободными валентностями, ио для одиночных атомов не исключена возможность активирования в ходе самого процесса. Если лсе на поверхности находится неодноатомный ансамбль, то в активном состоянии в результате спинового взаимодействия между з- н г(-оболочками соседних атомов ансамбля эти оболочки взаимно насыщают свои валентности, и образование промежуточного соединения будет затруднено (если ие иснлючено). Поэтому активным центром прн окислении кислородом является одооатомный ансамбль.
При восстановительных процессах (восстановление ннтрогруппы в нитрофенолс н пикриновой квслоте на платине, восстановление карбонильной группы в ацетоне) основным активным центром также является одноатомный ансамбль. Кроме того, для платиновых катализаторов активной оказывается и более сложная структура — пятиатомный ансамбль [Р(]а. Механизм реакции в этом случае еще не вполне ясен и требует дальнейшего изучения.
Для процессов гидрирования непредельных соединений (гидрнрование связей С= С н С С в открытой и боковой цепи, гидрировакие связи С=С в циклических соединениях, гидрнровапне связи С= Ы активной структурой является. двухатомный ансамбль (Ме)г. Одиночный атом металла, находясь в валентноактнвном состоянии, легко может образовать с молекуламн водорода и непрекк г' хН С дельными углеводородами промежуточные соединения типа Ме, и Ме ''Н Но для того чтобы осуществилась реакция, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
