Том 2 (1134474), страница 82
Текст из файла (страница 82)
На рис. ХЧН,2 показана зависимость эквивалентной электропроводности некоторых электролитов ат концентрации, Из рисунка видна, что с увеличением с величина Х уменьшается сначала Жоо резко, а затем более плавно. Интересны графики зависимости Х от )Гс (рис. ХЧН, 3) и )с от ~р (рис. ХЧ11,4). Как видно 200 -., 240 тоо в. тт 740 200 зц гз ея Гоо 40 о О 000 0( го )оо гоо доо !000 [с;[.-' 0У~[а ' зв, эт/г-,М Рвс.
ХЧ)1, 4. Зависимость эквпвалептиой электропрозодноств растворов.некоторых электролитов от разведения. Рис. ХЧ!!, 3.. Зависимость эквпвалептяой электропроводвостп растворов некоторых электролитов от )тс. из графика (рис. ХЧ11, 3), для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение Х с увеличением рт ст что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (1900): х = л„— л)тс (ХЧ!1,3) где Х вЂ” предельпая эквпвалептаая электропроводпость прп бесконечном раз- ведениИ: с-т.а; тр-ь св.
Из рис. ХЧН,4 видно, что значение Х сильных электролитов растет с увеличением тр и ассимптотически приближается к Х [сы. формулу (ХЛ1,3)[. Для слабых электролитов (СНзСООН) значение Х также растет с увеличением у, но приближение к пределу и 40! ф 3. Подвижность ионов величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов.
Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых Х вЂ” с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводиость). $ 3. Подвижность ионов Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле.
Для вычисления электропроводности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в ! сек, т.
е, сила тока /, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионами /ь и анионами /: )=),+) (ХЧП, 4) Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), скорость движения анионов через о' (в см/сек), эквивалентную кон'центрацию ионов через с; (в г-экв/смз), поперечное сечение цилиндрического сосуда через д (в смз), расстояние между электродами через ! (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в е). Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в ! сек.
За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в начальный момент на расстоянии не более чем и'см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме и'д. Количество катионов ле, прошедших через поперечное сечение в 1сек: л = и'ов+ Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея Е = 96 485 к электричества, то сила тока (в а): т =л Р= нос Р Для аниоиов, скорость движения которых равна о', рассуждая таким же образом, получим ) =осс Р Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т.
е. с+ — — с = ст): ) =)т+ ! =(и'+ о') ос;Р (хоп, з) Глава ХНП, Элвктроароводность электролитов 402 Е, Е и'=и — о' о— (ХНП, 6) тде и и о — коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности полн, равной ! в/см, Величины и и о называются абсолютными подвижностями ионов. Онн измеряются в смт((сек в). Подставив выражение (ХИ1,6) в уравнение (ХИ1,5), полу- чим (и+ о) с вРЕ (ХНП, 7) (ХНП, 8) По закону Ома Е = — = ЕК 17 Подставляем в уравнение (ХИ1,8) значения К из уравнений (ХИ1,1) и (ХИ1,2) и, приравняв правые части уравнений (ХИ1, 7) и (ХИ1, 8) будем иметь но Лс Рс оЕ ! =Š— =Е 1!000 =(н+ о)— 1 (ХНП, 9) Решив уравнение (ХИ1,9) относительно Л, получим с!1000 Л (и+о)Р— (ХНП, !О) с Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 с!/с = 1; для слабых электролитов 1000 с;/с = и.
Введем новые обозначения (7 =- иР; )т = ор (ХНП !!) и назовем величины У и 17 подвижностями иочов, Тогда для сильных электролитов Л = (7+ )т (ХНП, !2) а для слабых электролитов Л (!7+ )т) и (ХНП, !3) Скорости движения ионов и' и о' зависят от природы ионов, напряженности поля Е/1, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д. Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой онч движутся, обладает достаточной вязкостью. С,тедовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т.
е. напряженности поля: 4 3. Подвижность ионов гв Е и= — °вЂ” втстя 1 (Х т'11, 15) Прн бесконечном разведении (т. е. при <р-+ оо, (л'- (л'„, )л- !л и а — 1) получим =у +1т (Х т'!!, 141 как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины (/„ и У, очевидно, являются нредельныл!и нодвижностял!и ионов.
Они равны эквивалентным элсктропроводностям катиона и аннана в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что Х или Х, т. е. в слсз((олс г-зкв). Уравнение (ХЧП,!4) является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей и о н о в. Подвижности (л и )л в уравнении (Х7П, 13) зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения (/ и )т меньше, чем (! и вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концентрация ионов мала. Нужно помнить, что величины (Л и )л (а следовательно, и с1 и (л ) относятся к 1г-знв данных ионов. Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита.
В водных растворах все ноны, за исключением ионов НзО' и ОН, обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и о) — также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (К+ — 2,5; ОН— 4,!6; НзО' — !Осм(ч). Если ионы окрашены, то их перемещение при известных усто- виях можно измерить непосредственно и, таким образом, определить абсолютные подвижности. Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов (табл.
ХЧП,2) и законом Кольрауша, можно легко вычислить предельную электропроводность соответствующих растворов (Х = (I + )л ). Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100 — !30слР/(г-экв ом). Ввиду исключительно большой подвижности иона гидроксония величины Х для кислот в 3 — 4 раза больше, чем Х для солей. Щелочи занимают промежуточное положение. Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса: Глава Х(г(1. Элекгронроводггогть электролитов 404 где е — заряд электрона; л — число элементарных зэрядоя нона; г — эффектив.
иый радиус иона; Ч вЂ” коэффициент вязкости; Е(1 — напряженность поля. Движущую силу — напряженность поля Е!1 при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд 1.!", Ха", К'. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Как видно из табл.
ХЧП,2, подвижности увеличиваются прн переходе от 1.!' к К' почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите.
Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в общем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном Таблица Х(гН,2. Предельные подвижности ионов в воде при 25 'С Ион Нон нон ОН Р С! Вг 1 197,6 55,4 76,4 78,! 76,8 69,0 41,8 71,4 55,8 67,3 54,5 54,9 44,5 54,6 40,9 32,6 23,5 19,4 17,4 45,0 ' Н!.еи — саксашеннее обозначение клв тсизтилентетсамвва, емкость етого лигандз равна четырем, координационное число трехвалентного нобальта -шести. н,о+ 1!о Нэ+ К ВЬ+ Сз+ Ад+ Т1+ мн," Снзгч Нз (СНз)ям на (СНз)зНН- н(сн,); Н(СэН )з )Ч(сэнт)з н(С,нэ)з М(сзНп)з Ве'+ 349,8 38,6 50,1 73,5 77,8 77,2 61,9 74,7 73,5 58,7 61,8 47,2 44,9 Мое+ Са'+ бгз+ Вя'+ Сп'+ аозт С да+ 1.яз+ Сев+ 1згз+ Нгр+ Ягп' ВцзОбзе А з+ рузе. Нов+ Егзт Тгпзч.
ХЬзч Со'+ Р з+ Вез+ 53,0 59,5 59,5 63,6 56,6 52,8 54,0 69,7 69,8 69,6 69,4 67,8 67,3 63,0 65,6 66,3 65,9 65,4 65.6 49 53,5 68,0 Ыз но, сро ВгО С!О 1Оч Неоз НСО нсо; сн со Снснзсо; С Н СО СзНтСОз с несо 802 с,о', СОт з Ре(СМ)эз Р 0 ' Ре(СМ)э Рг Овгз Р, Оззогэ ((со(р(нз)з1' „ [Сох(!г1-еп)з1 35,8 35,1 32,3 80,0 74,1 69,3 99,1 83,6 111 93,7 95,9 !09 101,9 4 4. Подвижность ионов гидроксония и гидроксила 40о степенью его гидратации, т. е.
количеством связанных с ионом молекул воды. Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молекулами воды, конно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точечного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратацин иона лития больше степени гидратации иона калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
