Том 2 (1134474), страница 83

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 83)

Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Как видно из табл. ХИ1,2, скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большев степенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами. Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде.

Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из формулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количественной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа Ы (С4Нв)л" $4, Подвижность ионов гидроксоиня и гидроксила Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов.

Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются ие ионы водорода Н', а ионы гидроксония НвО+. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность нх даже не отлича.

лась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность Н,О" и ОН- проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя — воды. 405 Глава ХУН. Электропроводность злектролитов Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме н о+ н,о он + н,о+ и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой.

Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает н направленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит электричество. Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, хотя и опи участвуют в переносе электричества, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, по силовым линиям поля.

Надо учитывать также необходимость поворота вновь образовавшейся молекулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей принять, в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония, Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать эстафетным, или цепным е. Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду.

Если количества ионов НзО+ и ОН- одинаковы, то число перескоков протонов по схеме НзО' + НзО - НзО + НзО' будет больше, чем число перескоков по схеме НзО+ НΠ— ОН-+ НзО, так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответствует более глубокому минимуму потенциальной энергии (потенциальной лме), чем в ионе НзО'.

Этим и объясняется меньшая подвижность иона гидроксила. Конечно, ионы НзО+ и ОН-, как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, при- ' Изложенное объяснение вероятно, но не бесспорно. Возможно, что при переносе протона участвуют целые гРуппы ассоциированных молекул волы 1так называемые «роиз). д 5. Свявь пожду подвижностью ионов и их концентрвциеа 407 близительно такой же, как и вклад других ионов.

Большая электропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов. й 5, Связь между подвижностью ионов н нх концентрацией Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учитывала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как выяснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропровод- ности с концентрацией Аррениус объяснял не уменьшением подвижности ионов, а уменьшением степени диссоциации. Как уже было сказано, Кольрауш вывел эмпирическое уравнение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией: Л Л вЂ” А 'тес Так как Л = сУ + )т и Л= ст'+ У, то следовательно, у= у — В~ )'с и )т=)т — Ве)' с (ХЧЦ,!6) где В1 + Ве — — А.

Дебай и Гюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности Л сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Действительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентрации электролита, При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера — в противоположную.

Движение ионов разных зарядов, при этом сольватированных, в противоположных направлениях создает как бы дополнительное трение, которое н уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название злектрофоретического эффекта. По мере увеличения концентрации плотность ионной атмосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормозящий электрофоретический эффект. Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. Прп движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона нарушается симметричность ионной атмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона.

Очевидно, появление асимметрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение 408 Глава ХРГт' Электролроеодность электролитов поступательного движения иона, которое получило название эг)зфекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозящих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению движения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы. Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Гюккеля является так называемый эффект Вина, обнаруженный в !927 г.

Если уменьшение подвижности ионов с увеличением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию подвижности, а следовательно, и электропроводности до предельного значения. Поскольку скорость движения иона пропорциональна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения напряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать образовываться.,Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движения и предельной подвижностью.

Характеристики

Список файлов книги