Том 2 (1134474), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Это н было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200 000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения Х , Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался горзздо больше, чем в сильных Это обстоятельство указывает нз увеличение степени диссоциация растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности. В 1928 г.
Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность электролитов и установили, что прн увеличении частоты выше некоторого значения должно наблюдаться заметное возрастание электропроводности, Явление увеличения электропроводности с частотой получило название частотного этрг)тента или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей, Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически сиьтметрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловленный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть, Время релаксации ионной атмосферы О есть время, по истечении которого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке).
Величина О (в сек) определяется, по теории Де- 8 Б. Связь между подвижностью ионов и их концентрацией 400 бая — Фалькенгагена, уравнением 71,3 ° 10 0= еЛг где е — концентрация, г-эхв/л. Частота переменного тока и, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, — это величина, обратная времени релаксации 1 ееЛ у — 1010 0 71,3 ~ 8,2 10' 82,4 ) (т)У* " (72Т)Ь 1 (ХЧП, 17) ' 8,2 ° 1О'Л,„. е —, где слагаемое ' ,, р е' характеризуст аффект релаксации; слагаемое (7)Т)'и 8'2,4 (07)н ч )' е характеризует злектрофоретический эффект; )2 — диэлектрическая проиицаемостьи и — коэффициент вязкости; т — температура1 е' — концентрация. Для растворов одно-одновалентных солей прн с = 0,001 эффект Дебая — Фалькенгагена проявляется при частоте )О' колебаний в секунду.
При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается. Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно расчленить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретнческим и релаксационным торможениями. Действительно, эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения.
Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е, электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации. Опыты Вина и Дебая — Фалькенгагена являются убедительным экспериментальным доказательством реального существования нонной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения.
Представление о ионной атмосфере является одним пз фундаментальных положений электростатической теории электр ол иго в. В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретиче ское уравнение, которое количественно связывает эквивалентную электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить элек трофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных од. новалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид Глава ХЧН.
Электролроводкоста электролитов 4!О Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша (Х = )с — А Ч'с) в интервале средних концентраций, что является существенным доводом в пользу электростатическои теории электролитов. й 6. Зависимость подвижности ионов от температуры Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры). Величины предельных подвнжностей при различных температурах приведены в табл.
ХЧ11,3. Температурный коэффициент подви>кности 1/иам (Ь(!ЬТ) оказывается довольно большим ( 0,02); при нагревании раствора на 1'С подвижность, а следовательно, и электропроводность возрастают примерно на 2о , что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного темвературного коэффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вязкости с температурой. Если это так, то, исходя из формулы Стокса (ХЧП,15), можно прийти к выводу, что яе УЧ вЂ” = сопя! 6пг (ХЧ11,!8) т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности) на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, темпе.
ратурный коэффициент подвижности полонен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэффициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3 — 2,5а(а, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%.
Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следовательно, уравнения (ХЧШ,18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403). Произведение предельной подвижности иона (Уо, Ча) на вязкость Ча растворителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение Чат!а практически постоянно: 0 !8 2б 59 75 100 128 !53 0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0,368 0,369 0,369 !'С. ЧаЧо В неводных РаствоРах пРоизведение Чача (или (гочо) законе почти не изменяется с изменением температуры, но эта закономерность иногда н не совсем соблюдается. Так как )а = (!а + Чь то эквивалентная алектропроводность при бесконечном азведении с температурой всегда возрастает. ри конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с подвижностью несколько сложнее.
Для слабого электролита к = (У + Ч)оь Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссоцвацни может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая вроницаемость раствора при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увеличиваются, Следовательно, криван зависимости электропроводности от температуры может иыеть максимум, Аналогичное явление наблюдается н в сильных электролитах, так как при нагревании ие только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения Зависимость подвижности от тепператрры 41! ионов Таблица ХУП,З. Предельные подвнжностн попов в воде прп различных температурах Н40 ОН" !.1+ На+ К4 йЬ+ Сз+ А84 нн; М(снз)4 н(сзнз); Н(санг)4 Н(С4нз); н(сон„); М84+ Са'+ Згг+ Ват+ С444 1,44+ НОЗ С!О СН,СОа Р С1 Вг 1 302- Вязкость воды 414, свз 300,6 2503 315 171 32,8 42,8 63,9 67 53,5 63,9 349,8 197,6 38,6 50,1 73,5 77,8 77,2 61,9 73,5 397,0 441,4 650,0 450,0 115,0 145,0 ! 95,0 225 !05 19,4 26,4 40,7 43,9 44,0 33,1 40 „2 24,1 30,2 22,7 68,7 48 04 61,к, 88,2г 92.9г 92 14 30,0 86,9 73,? 103,5 108,5 59,6 119,2 50,1 63,4 124,2 63,1 123,6 107,5 175,0 180,0 44,9 40,0 16,4 28,2 ! 1,5 20,9 !9,4 9,6 17,4 53,0, 59, 50 59,44 6З,О, 54,0 69,7 7!, 44 8,8 28,9 31,2 31 34,0 165 180 44,9 50,7 50,9 54,6 44,8 59,5 62,3 46,9 73,о 88,2 195 215 195 34,4 40,0 185 35 47,3 66,0 68,0 66,0 68,4 1,053 40 94 55,4 76,4 78,1 76,8 80.0 0,8903 20,1 47,5 49,2 48,5 61,4 63,1 62,1 2! 2,0 126,4 127,8 125,4 41,0 46,2 41,4 41 1,787 108,9 110,7 108,6 92,2 94,1 92,4 260 0,2829 1,516 1,138 0,5044 0,7194 0,5963 Глава Х)7 1, Элекгропроводносгь электролитна 412 вязкости, но н уменьшается диэлектрическая проаицаемостгь что Прнводит а уве- личению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электро- форетического и релаксационного торможений.
6 7." Электрапроводность меводиых растворов Электропроводностью могут обладать не только водные, но и неводные растворы. Проводимость неводных растворов также определяется концентрацией ионов и скоростью их движения, однако очень сильно проявляются специфические свойства растворителя. Электропроводность неводных растворов обычно значительно меньше электропровадности водных. Исключение составляют аммиачные растворы, а также растворы в НСМ, где электропроводность гораздо выше„ чем в водных.
В табл. ХИ!,4 приведены значения электропроводности растноров НС1 в разных растворителях, а также диэлектрические проницаемости этих раствор!гтелей. Таблица Х)ГП,4. Максимальная эквнвалентнан электропроводность Х и„ растворов НС! н диэлектрическая проницаемость 47 растворителей макс Рпзпеаелпе прп Ь„апп, л)г зэе Раствпрптель но сн,он с нон изо-С,Н,ОН изо-СзН„ОН (СзНз)зо 8! 31,2 26,8 222 28,2 4,37 394 1! 7,06 27,17 9,74 2,6 0,0439 97,! 6 100 35,47 ! 36,3 1,9 3,52 Ясао, что чем больше электростатическое взаимодействие ионов, тем меньше должна быть степень диссоциации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
