Том 2 (1134474), страница 86
Текст из файла (страница 86)
ристого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению НС1+ С,Н,ОН +~ С,Н,ОН'+С! т. е. образуется ноп СтНьОНз~ (этоксоний), аналогичный гидроксонию. Этот иоп ыожет обмениваться протоном с молекулами спирта. Таким образом реализуется 416 Глава ХУ11. Электролроводкость электролитов возможность эстафетной проводииости по схеме С,НзОН,'+ С,Н-ОН С,Н-ОН+ С,Н,ОН; 4 Н+ — 1 аналогично процессу в водной среде Н,О++ НтΠ— + Н,О+ НэО+ ! А — Н+ — 1 Следовательно, относительно высокан электропроводность спиртовых растворов в этом случае обусловлена сохранением, хотя и в меньшей степени, цепной, или эстафетной, проводимости как следствкя сходного строения молекул воды и спирта и значительного сродства их к протону, э' тс! тэ нов 1,70 Н(СНь)+ н(с н» н(с н )+ Н(С,Н»ь' Н(СьН„) 2,04 3,47 1,42 1,15 1,05 2,81 3,92 4,00 4,94 5.29 4,71 5,25 1,О! й 9.* Подвижность и числа гидратации ионов Из всего сказанного ясно, что чем больше радиус иона, тем более точно должен соблюдаться закон Стокса.
Исходя из этого предположения, можно сделать попытку ввести поправки в формулу Стокса, чтобы точнее оценить размеры 1,В ионов в водном растворе и, следовательно, определить числа тидоатацни ионов, т,б т. е. иоличество молекул воды, входя- щих в гндратную оболочку иона. Можно м 1,Т считать, что ионы Н(1()л~ (где Й вЂ” ал- Ь' кнльныв радикал) слабо или совсем не 1,0 гидратируются, так как на поверхности и этих больших ионов находятся гидро- В 1 2 Л 4' б В 7 В В йр фобные углеводородные группы, очень т„й слабо взаимодействующие с диполями воды. Радиусы ионов этого типа, опреРис. ХНП,6.
Зависимость поправки к деленные с помощью формулы Стокса, формуле Стоксаот радиусаионов(тл) должны быть равны радиусам ионов в кристаллических решетках соответствующих сален. Это предположение подтверждается тем, что для ионов этого типа произведение Х тм не зависит ни от температуры, ни от типа растворителя. В табл. ХН11, 6 сопоставлены величины кристаллографических радиусов т, ионов Н (К)4 со значениями, полученными по формуле Стокса (г.). Расхождение в этих величинах уменьшается с увеличением радиуса иона, и для тетрабутил- и тетраамиламмония оно приближается к нулю (рис.
ХНП, 6). Предположим, что Таблица ХУ , б. Поправки к формуле Стокса 5 10, Часла перекоса ионов 417 различие в велкчянах г, и г, определяется только неприменивостью формулы Стокса к малым ионам, тогда множитель г,/г, = !(г») можно использовать как поправку к радиусам г. для гидратированных ионов, найденным по формуле Стокса. Следовательно, кстинный радиус иона 0,820е г— Если кристаллографический радиус иона обозначим через г„то обьем сольвагной оболочки о, = "1»аг — '1»пг .
Пренебрегая злекгросгрикцней (сжа. з, з тием в электрическом поле воды) и полагая объем одной молекулы воды равным ЗО А', для числа молекул воды в сольвагной оболочке будем иметь: ое и=— 30 В табл. ХНП,7 приведены вычисленные таким путем числа гидрагацин ионов.
Таблица Х)Г!1, 7. Числа гидратацин ионов, вычисленные по формуле Стокса с поправкой на размеры иона ,„(„з з) й гс Иа»» 5 7 13 — !4 12 10 1О 9 — !О 12 13-14 3,3 3,7 4,2 4,2 4,1 4,4 4,6 150 210 4!О ЗоО 310 3!О 290 360 410 )за+ 1.»л Ве'+ ми'+ Са'+ Згзч Вагз апек ).аз+ 50,10 36,68 45 53,05 59,50 59,45 63,63 53,0 69,75 0,97 0,60 1,83 2,37 4,08 3,46 3,09 3,09 2,88 3,46 3,95 0,65 099 1,!3 1,35 0,74 1,15 9 1О. Числа переноса ионов 14 зак. заз Одним из важных понятий в электрохимии является число переноса ионов.
В электролитах электричество переносится одновременно положительными и отрицательными ионами, потому, естественно, возникает вопрос, каково участие в этом процессе ионов каждого знака (например, доля Ва" и С1- в растворе ВаС!з)доля К', А!" и ЯО'- в растворе алюминиевых квасцов). Количество переносимого электричества определяется концентрацией ионов и скоростью их движения.
Поскольку в одно. одновалентном электролите концентрации катионов и анионов одинаковы, участие их в переносе электричества, очевидно, зависит лишь от относительной скорости нх движения. Известно, что скорости движения катионов н анионов могут быть существенно различными, потому и числа переноса должны быть разными. Это было установлено Гитторфом (1854) на основании изучения изменения концентрации электролита у электродов при прохождении тока.
418 Главв Х'т11. Элсктровроводкость электролитов для анионов ! 1 Так как 1++1 = (, то, очевидно, для вещества, распадающегося на ионы двух родов 1++1- = =! 1+ (- 1- 1 Когда градиент потенциала не равен единице (Е!! ~!), получаем, аналогично изложенному выше (см. стр. 40( и уравнения (ХУ!1,5) н (ХЛ1,6)) идс+РЕ + идс РЕ 1 1 (» + о) чсРЕ Тогда ') 1 и+о (!+У ! о (ХУП, 22) -= 1 и+о = и+~ Таким образом, число переноса равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвижностей) катиона и аниона.
Так как подвижности катиона и аниона изменяются с концентрацией н температурой в общем случае неодинаково, то и числа переноса являются функцией концентрации и температуры. Однако числа переноса выражают от- Числом переноса иона называется доля прошедшего через электролит электричества, перенесенная данным родом ионов, т, е.
число переноса иона — это о тн о ш е ни е количества эл е к-. тричества, перенесенного ионами данного рода сквозь какое-либо поперечное сечение эл е ктр оп и та, к общему количеству эл ек три ч ес тва 1, и рошедшего через электролит сквозь это сечение, Установим связь между числами переноса и скоростями движения ионов. Очевидно, доля перенесенного ионом количества электричества равна доле силы тока, приходящейся на данный род ионов. Обозначив количество электричества, перенесенное катионами, через 1+, получим для числа переноса катиона 1+ 1 4 !О. Числа переноса иолов 419 ношение подвижностей, поэтому их зависимость от концентрации и температуры более слабая.
Выведенное соотношение позволяет вычислить числа переноса, если известны соответствующие значения подвижностей ионов. С другой стороны, опытное определение числа переноса дает возможность вычислить подвижности. Из уравнений (ХИ1,22) видно, что и=(+(и+11-! х к = ! ((! + !с) = ! х т. е. число переноса не является характеристикой только данного иона, так как зависит от подвижности парного с ним иона.
Например, число переноса иона хлора в различных электролитах выражается следующими величинами: Электролит......... КС1 ЫаС1 (.!С! НС! ! (С! )........... 0,606 0,604 0,670 О,!70 Экспериментально числа переноса определяются по изменению концентраций ионов у электродов (метод Гитторфа).
На рис. ХУП,7 изображена схема движения ионов (переноса электричества) в растворе соляной кислоты при электролизе. Разделим мысленно ванну с электролитом на три отделения: 1 — анодная часть + л д кплоз— (анолит); П вЂ” центральная часть; л 1П вЂ” катодная часть (католит). В процессе электролиза в отделении П кон- з центрация электролита не изменяется, в отделениях 1 и РП вЂ” изменяется.
. .1„„.(,„„ В верхней части чертежа Л схематически изображено распределение ио- 1 Л' !!7 нов растворенного вещества. До электролиза концентрация раствора во РИЕ. ХЧ!1,7. СКЕМВ ПЕРЕ»ОЕВ электричества ионэии (опреде- всех отделениях одинакова: на рисунке ление чисел переноса по Гитпоказано, что в каждом из отделений торфу). находится по шести пар ионов. Абсолютная скорость движения Н' приблизительно в 5 раз больше, чем скорость С1, поэтому в течение определенного промежутка времени при электролизе ионы Н' пройдут слева направо путь, в 5 раз больший, чем ноны С! за то же время справа налево.
В результате через поперечные сечения 1Д! и П1П1 слева пройдет в 5 раз больше ионов Н' направо, чем ионов С1- налево (Б). В катодном пространстве появится шесть лишних ионов водорода,а в анодном — столько же лишних ионов хлора. Эти ионы разряжаются на электродах и выделяются в виде газов (В). В аиодном пространстве остается одна пара ионов, в катодном — пять пар ионов, Убыль электролита 14' Глава Х'т!1. Электропровод»реть электролитов у анода Рл (пять пар ионов) в 5 раз больше убыли электролита у катода Р» (одна пара ионов). Отношение Рл!Р» равно отношению абсолютных скоростей катиона и аниона (в нашем случае пяти).
Это отношение равно отношению подвижностей (77)т. Очевидно, числа переноса !+ и 1 определятся из отношений и Р и т+ = — = ~ т- = — = (Х'тт!!, 23) А к 'т+ т рл+ рк ~+ ! рл+рк и в рассмотренном примере 1+(О+) ж 5)6 = 0,83; 1 (С! ) — 1/6 = = О,!7, откуда видно, что количество ионов данного типа, участвующих в переносе электричества через любое поперечное сечение электролита, даже в простейшем случае никак не связано с коли. чеством ионов, передавших свой заряд электроду. Если при электролизе на одном из электродов происходит растворение вещества, то соотношения (ХЪ'11,23) изменяются, но возможность вычислить числа переноса по изменению концентрации у электродов остается. Рассмотрим электролиз раствора АйКОм в который помещены серебряные электроды. Пусть числа переноса Ад+ и 1)ОГ равны ~+ и г .
Пропустим через раствор 1 фарадей электричества. Тогда около электродов произойдут следующие изменения количеств ионов. У анода появятся 1 г-э»в анионов, исчезнут !+ г-экв катионов. При передаче тока от анода перейдет в раствор 1 г-экв катионов. Таким образом, в анодном пространстве появятся т г-эке анионов и 1 — 1.т = 1 г-эке катионов, т. е. появятся т г-э»в растворенной соли.
У катода появятся 1+ г-э»в катионов, на катоде выделится 1 г-э»в катионов и исчезнут ! г-э»в анионов. В катодном пространстве исчезнут 1 — 1+ — т г-э»в катионов и 1 г-экв анионов, т. е. исчезнут 1 г-эке растворенной соли. В этом случае прирост количества соли в анодном пространстве будет равен убыли количества соли в катодном пространстве, причем обе величины будут равны числу переноса аниона. Определенные по методу Гитторфа числа переноса не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются»ажуи(имиея числа.»и переноса, Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивших в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде соль.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
