Том 2 (1134474), страница 89
Текст из файла (страница 89)
Использование переменного тока позволяет измерять электропроводность электролитов с высокой точностью, но при этом возникают затруднения, связанные с наличием электрической емкости и самоиндукции (особенно первой) в электрической схеме, тогда как необходимо измерять только омичесное сопро- А С Е 8 тивление. При использовании постоянного тона перечисленные затруднения от. падают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появления концентрационной поляризации, измеряют разность потенциалов между специальными, строго обратимыми электродами, расположенными на значительном расстояяии от питающих электродов.
Современная потенциометрия позволяет измерять Е с точностью до 0,000!%. На рис. ХЧП,!3 изображен один нз сосудов, где С и (1 — электроды для измерения разности потенциалов, а А и  — Рис. ХЧП,!3. Схема прибора для питающие электроды. Измеряется раз„измерения электропроводностн элекность потенциалов Е1 при токе настоян- тролита с использованием постоянной силы между электродами А и В н ного тока.
разность потенциалов Ео на концах точно известного сопротивления йтс, включеннога последовательно с сосудом; очевидно, искомое сопротивление яу~ определяется из соотношения Е1 Еа йтз (ХЧ!!, 24) й 13.* Методы измерения чисел переноса Используются трн экспериментальных метода измерения чисел переноса: 1) классический метод Гитторфа; 2) метод движущейся границы и 3) метод, связанный с определением диффузионного потенциала. Метод Гитторфа, применявшийся его автором в течение нескольних десятилетий, начиная с !853 г., используется и до сих пор принципиально в том же виде (введены лишь некоторые технические усовершенствования). Сосуд для определения чисел переноса по методу Гитторфа состоит из трех отделений: анодного, катодного и промежуточного.
Электролит, находящийся в каждом нз отделений, можно исследовать самостоятельно На рис. ХЧП,!4 изображен сосуд для определения чисел переноса, предложенный Уошберном. Анодная часть (слева) содержит анод в виде серебряной спирали, покрытой кристаллами серебра, катодная — серебряный диск, покрытый гранулированным АЗС1. Сосуд Уошберна можно использовать н для определения изменения концентрации недиссоциируюшего компонента при измерении истинных чисел переноса.
Метод движушейсв границы состоит в наблюдении движения границы аЬ между двумя растворами различной плотности при прохождении через них тока (рис ХЧП, 15). Растворы имеют общий ион, например аннан А . Раствор-индикатор Б'А с большей плотностью находится внизу, изучаемый раствор М'А" с нонцентрацией с — наверху. Ток идет так, что катионы перемещаются снизу вверх. Необходимо, чтобы подвижность иона Б' была больше, чем подвижность 430 Глава Х'тН.
Электролроводность электролитов иона М' Через определенное время после начала пропускания тока (пусть прошло е к электричества) граница перемещается от аб до вг, Очевиднсь за это Рис. Хт'П, 14. Сосуд Уошбериа для оп- Рис. ХХт11, 15. Схема для опредеределеяня чисел переноса по методу пения чисел переноса методом Гнтторфа. движущейся границы. время вверх через сечение аб прошли катионы М', находившиеся в объеме абвг, равном т" см', т. е. с'т' г-экв Е'1 отсюда число переноса катиона М' 1'сР е Необходимо учитывать изменение объема раствора в результате электро. химических реакций. Можно фиксировать исходную границу об раздела двух электролитов на пористой стеклянной перегородке, а затем аналитически определить количество катиона В', прошедшего снизу вверх через перегородку во время прохождения тока.
В этом случае определяется число переноса катиона Ь+, а катион М' становится индикатором, ГЛЛВЛ ХЛ1! ИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ й 1. Введение Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции. Наличие зарядов у образовавшихся ионов конечно не отражается на применимости первого и второго законов термодинамики и всех следующих из них выводов. Рассматривая ионные равновесия в реальных растворах, необходимо каждый раз решать, можно ли в данном конкретном случае пользоваться уравнением равновесия, справедливым для идеальных растворов, или же в этом уравнении концентрации следует заменить активностями.
Слабые электролиты диссоциированы на ионы лишь незначительно, поэтому ионная сила таких растворов невелика даже при сравнительно больших концентрациях. Следовательно, мы допускаем лишь небольшую ошибку при расчетах равновесия, если вместо активностей пользуемся значениями концентраций ионов и молекул. Если раствор представляет собой смесь электролитов, то ионная сила раствора, зависящая от общей концентрации ионов, может оказаться настолько большой, что для расчета равновесия необходимо перейти от аналитических концентраций к активностям даже для тех ионов, концентрация которых мала. Иногда в выражение для константы равновесия достаточно ввести лишь активности ионов, так как активность недиссоциированных молекул очень незначительно зависит от ионной силы.
Концентрацию ионов (в г-ион!л) находят умножением концентрации электролита (в моль/л) на степень диссоциации а и на коэффициент г, показывающий, сколько ионов данного типа образуется при распаде одной молекулы. Например, при электролитической диссоциации А!С1з для А1,+ г = 1, а для С1- г = 3. Если молярность раствора с равна 0,1 и и = 0,4, то концентрация ионов А!'+ равна 0,1 ° 1 0,4 = 0,04 г-ион)л, а концентрация С! равна О,! 3 0,4 О,!2 г-ион)л.
Диссоциация сильных электролитов равна 100~юг (или почти 1ООь1ь), так что концентрации ионов можно считать равными молярности рассматриваемого вещества, умноженной на Глава ХЧ1П. Ионные равновесия 432 ф 2. Закон разведения При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между велиссоциировавными молекулами и иовами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона; СНзСООН + Н$0 = СНЗСОО + НЗО+ (ХЧ1П, 1) На основании закона действия масс имеем сн„соо ан,о+ асн,соонанзо (ХЧ!11, 2) Как всякая константа равновесия, К, зависит от температуры.
Активность растворителя (в данном случае — воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной. Это позволяет перенести ан,о в уравнении (ХЪ'П1,2) в левую часть. Обозначим произведение К„анзо через Кя,сн,ооон. Тогда сн,соо ан,о' ая, сн,ооон = асн,соон (ХЧ1П,З) Величина Кя называется терл1одиналсической константой диссоциации или сокращенно константой дигсоциации. Вода — тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы; одновременно она является и растворителем.
В связи с этим реакция диссоциации идет по уравнению НзО+Н О=Н 0 +ОН На основании закона действия масс имеем Кв— (ХЧШ, 4) ан.оан,о Поскольку концентрация образующихся ионов ОН- и НЗО" оцень невелика, активность недиссоциированных молекул водЫ соответствующее значение г.
Благоларя полной диссоциации сильных электролитов ионная сила их растворов быстро растет с увеличением концентрации. Поэтому активность ионов можно считать равной их концентрации лишь в предельно разбавленных растворах. Сильные, даже полностью лиссоциированные электролиты при достаточно больших концентрациях образуют ионные пары, так что действительно своболными оказываются не все ионы, а лишь часть их. Иногда в растворах сильных электролитов имеются и , настоящие недиссоциированные частицы, например РЬС!+ или Т!С1.
Наличие как ионных пар, так и недиссоциированных частиц позволяет говорить о ионном равновесии в сильных электролитах. 9 2. Закон раоведенпя можно считать не зависящей от степени диссоциации. Перенесем ан,о в левую часть и обозначим произведение К,ан,о через Кд,н,о Тогда а та н,о он (ХА!И, 5) ан,о д, н,о= Величина К, н„о представляет собой термодинамическую константу диссоциации воды, а произведение К,,н,оан,о обозначается через К и называется ионным произведением воды: ан,о+дон (Х!7!П,6) Термодинамическая константа диссоциация и ионное произведение воды зависят от температуры.
Обычно изменение константы диссоцнации с повышением температуры невелико, например для кислот, перечисленных в табл. ХЛ11, 1, с повышением температуры от О до 20'С константа диссоциации изменяется всего на 3 — 8о(о. Ионное произведение воды в этом же интервале температур возрастает более чем в 6 раз. Таблица ХУ)П, д Влияние температуры на константы днссоцнацнн кислот н на ионное пронааеденне воды Константа диссоциации (Кп !О') при температуре КислОта о'с ао 'с го с !о 'с 16,38 1,657 1,274 1,578 17,65 1,753 1,338 1,551 Муравьиная Уксусная Пропноноаая н-Масляная 17,28 1,729 1,326 1,579 15,51 1,542 1,160 1,199 !6,50 1,633 1,229 1,302 17,68 1,750 1,326 1,489 !7,!6 1,703 1,280 1,395 0,36 К ° !оы 0,13 0,86 1,89 3,80 5,60 12,6 Как видно из табл. Хт7П1, 1, значения термодинамических констант диссоциации слабых 'кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот лежит в интервале между О и 60'С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий.
С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей степени диссоциации. С другой сторо- НЫ, !трИ ПОВЫШЕНИИ ТЕМПЕраТурЫ днЭЛЕКТрИЧЕСКая ПрОНИцаЕМОСТЬ воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. )т)аксио!ального значения константа диссоциацнн достигает при той температуре, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Глава Х'т111.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
