Том 2 (1134474), страница 92
Текст из файла (страница 92)
Например, треххлористый бор (кислота) н аммиак (основание) прн взаимодействии образуют продукт, не распадающийся на ионы: гс1г Н гС1гН гС1гВ +гмгН ~в гС1г В гМсН :С1г Н .С!гН Следует, однако, отметить, что теория Льюиса не всегда подтверждается опытными данными. Так, диссоциация хлористого водорода в воде, по Льюису, должна протекать по схеме Н гс1гН+гас ссссНгОс [гС111 +~НгОс1( Н Но согласно квантовой механике водород не может иметь во внешней оболочке четыре электрона.
Кольтгоф предложил изменить терминологию и объединить теории Бренстеда и Льюиса, сохранив бренстедовское определение кислоты как вещества, состояшего из протона (или нескольких протонов) и основания, Вещества, которые по Льюису считаются кислотными, КолЪтгоф рассматривает как акцепторы пары электронов. Такими акцепторами являются, например, Н+, ВС)г, БОг и т.
д, Они были названы протонислотами. Двойное протолитическое равновесие по Бренстеду НС1+ НгО н~ НвО+ + С! Кольтгоф предлагает рассматривать как переход протона от слабого основання ( ) ) к более и шипит ( гО) е образования промежуточного соединения. Таким образом, бренстедовские кислоты оказываются продуктами нейтрализации оснований протонами. Э о. Киолотьз и основании 445 Льюис установил, что относительная сила протокислот, в отличие от протонных кислот, зависит не только от растворителя, но и от основания, взятого для сравнения, т.
е. участвуюшего в реакциях с рядом кислот. Теория Льюиса (1938 — 1939) основана на предположении, что сушность химического взаимодействия состоит в образовании электронных октетов вокруг атомов; но эта теория не универсальна, так как известно большое число случаев, когда образование соединения не связано с образованием устойчивой октетной конфигурации электронов. Следует подчеркнуть, что всякая классификация, основанная на том или ином механизме образования соединений, неизбежно претерпевает изменения по мере развития представлений о строении атома и природе химической связи. М.
И. Усанович исходит из положения, что кислотно-основным является каждый процесс, приводящий к образованию соли, а так как в образовании солей могут принимать участие не только вешества, содержащие водород, то, следовательно, возможны и апротонные кислоты, К и с л о т а м н (по М. И. Усановичу) я в л я ю гс я веществ а, с п ос об н ы е отд а вать катионы или п рис о ед и н я т ь а н и о н ы (а т а к ж е э л е к т р о н ы); о с н о в ания — это соответственно вещества, способные присоединять катионы или отдавать анионы. Например, в реакции НазО+ Я!Оз «~ 2ыа++ 8)О~ ХазО является основанием, так как отдает анион Оз, а 810з— кислотой, так как присоединяет этот анион. Рассмотрим реакции )Ч(СНз)з+ Н! «~ Х(СНз)зН++ ! зз (СНз)зН + СНз! «~ 'з (СНз)зН + 1 По М. И.
Усановичу, и Н1, и СНз1 являются кислотами, так как оба соединения отдают катион, который присоединяется к соответствующему основанию (1)(СНз)з или Х(СНз)зН), давая в обоих случаях одни и те же продукты: кислоту )з)(СНз)зк)+ и основание 1. Таким образом, определения основания, данные Усановичем и Бренстедом, совпадают. По Бренстеду, основание есть соединение, способное присоединить протон, но обычно такие вещества могут присоединять и различные другие катионы, на что указывает М, И. Усанович. Кислотой же, по Бренстеду, может быть вещество, выделяющее протон, тогда как, по Усановичу, кислотой является вещество, выделяющее любой катион, а не только протон, или присоединяюшее аннов (в том числе и электрон). Так, в реакции 2Хв+С), «~ 2ыа++ 2С! хлор является кислотой, так как присоединяет электрон, а натрий — основанием, так как он этот электрон отдает.
Рассуждая 446 Глава ХИЛ. Ионнмв равновесия й 7. Протолитическое равновесие Распад кислоты на протон и сопряженное основание, как и всякая другая реакция, стремится к равновесию. Для распада уксусной кислоты, например СН$СООН «СНЗСОО + Н константу равновесия можно записать так: сн,сооКси,ооон= ' а + асн,ооон н (ХЧ1! 1, 33) Величина Кснзсооп называется истинной термодинамической константой диссоциации кислоты на свободный протон и основание, или константой кислогности; ее ни в коем случае нельзя смешивать с термодинамической константой равновесия уксусной кислоты с гидроксонием и основанием. Основная масса протонов, отдаваемых кислотой, присоединяется к какой-либо другой молекуле, выполняющей функцию основания.
Если кислота растворена в воде, то протекает реакция Н'+Н,О=Н,О' в которой Н,О+ играет роль кислоты, а Н,Π— основания. Истин- ная термодинамическая константа диссоциации иона Н,О+ вн,о Кно+ в н+ "и,о+ (ХЧ111, 34) таким же образом, можно сказать, что образовавшийся ион натрия является кислотой, а ион хлора — основанием. Следовательно, под формулировку кислотно-основных реакций Усановича подходят реакции солеобразования, окислительно-восстановительные реакции, реакции обмена и т. д.
Классификация становится настолько широкой, что охватывает все классы химических соединений, ибо всякая химическая реакция сопровождается той или иной передачей электронов. М. И. Усанович не выделяет класса кислот и оснований в обычном понимании. Кроме того, уже в самих его исходных определениях имеется известная неясность. Например, натрий дает катион Ма+ и электрон, т.
е. его можно одинаково отнести как к кислотам, так и к основаниям. Следовательно, понятия «кислота» и «основание» относительны. Чрезмерная общность классификации Усановича делает ее мало удобной при исследовании кислот и оснований в обычном понимании этих терминов.
4 т. Протоеитическое равновесие 447 Разделив равенство (ХИП,33) на равенство (ХЪ'П1,34), получим Кон,ооон сн.соо ан,о' Ке (хчш, зз) Ки,о+ снтсоон нш где К, — константа равновесия реакции СНЗСООН + НеО й СНЗСОО + НЗО Зная К„можно найти термодинамическую константу диссоциации уксусной кислоты в водном растворе Ки, сизсоон. Эту константу можно определить на основании опытных данных. Уравнение (ХИП, 35) показывает, что при диссоцизции уксусной кислоты протекают два противоположных процесса. С одной стороны, уксусная кислота стремится отдать протон воде, а с другой — ион Н,О' стремится вернуть протон иону СН,СОО .
Константа показывает, во сколько раз первая кислота сильнее второй. Именно это отношение и интересует нас в первую очередь при оценке силы кислот. Чтобы рассчитывать величины К„ необходимо располагать значениями истинных термодинамических констант днссоциации различных веществ. Для составления такой сводной таблицы в нашем распоряжении имеется только формула (ХИП, 35). Ее можно использовать лишь в том случае, если известна хотя бы одна истинная термодинамическая константа диссоциации. Поскольку мы не можем найти действительное значение ни одной К, приходится одной из истинных термодинамических констант диссоциации придать некоторое произвольное значение, которое, следовательно, представляет собой произведение истинной термодинамической константы диссоциации на некоторый неизвестный нам множитель.
Тогда все другие константы принимают уже вполне определенное значение, правда, не имеющее ничего общего с их действительной величиной, ибо это значение также равно каждый раз произведению действительной константы К на тот же самый неизвестный нам множитель, Но поскольку мы не задаемся целью определить активность протона, абсолютные значения подлинных термодинамических констант диссоциации не нужны, а на величину отношения неизвестный множитель, входящий и в числитель, и в знаменатель уравнения (ХИП, 35), не влияет. Это обстоятельство позволяет выбрать в качестве отправной ве. личины истинную термодннамическую константу диссоциации иона Н,О+, значение которой очень важно знать при изучении водных растворов.
Ради упрощения расчетов полагаем Кн . равным 55,5, Подставим это значение константы в урзвнение (ХУ!П,35): К а а сп,ооон сн,соо н,о (хч!!й зэ) асн,сооиаи,о Глава ХУ!И. Ионные равновесия В разбавленных растворах аз! Π— — [НЗ01 = 55,5 моль/л После сокращения получаем: сн,соо ан,о+ Мсн,ооон 1Гл, сн,ооон = (ХУН1 37) асн,ооон т, е. при выбранном нами значении константы Т(ное истинная термодинамическая константа диссоциация уксусной кислоты равна ее термодинамической константе диссоциации. Это, конечно, остается верным и для истинных тсрмодинамических констант диссоциации всех других кислот при рассмотрении их диссоциация в водной среде.
В табл. ХЪ'П(, 3 приведены константы диссоциации различных соединений, способных отшеплять протон. Таблица ХУ!П,З. Истинные термодинамические константы диссоциации в водных растворах нри 18'С (константы кисяотззоа диссоцнацин) Осиоааиие К Кислота Кислота Осиоааиие 55,5 1,33 1О Н 0+ НзВО МН, н во МН4 ДЦН 0)з+ Ре(Н,О)'„+ НСООН но ОН" НО лцн,о),он*+ Ре(Н,О),ОНз+ НСОО Нзз Нззоз СНЗСООН СНзС1СООН СНС1зСООН СООНСООН НЗО" Н4504 НзРО4 нро; НРОзз Н,СОЗ СООНСОО сн мн„+ (сн Нмн+ нсо НСМ Эти константы, как указано выше, численно равны соответствующим термодинамическим константам диссоцнации. Располагая истинными термодинамическими константами дисСопнапнн, Можно лег~~ Н ПРОГПО Наделять КоиетантЫ, ХаРЦКтЕРНЗУ- ютгцне различные ионные равновесия.
Рассмотрим, например, диссоциацию воды, состоящую в том, что одна молекула отдает про- 1-15:13 5О,' 50,' Н,РОз НРОЗ Роз нсо со СМ 8 10 2 ° 10 1,7 1О 5 ° 1О 2 ° !О 7,6 ° 1О 59 1О 3,5 ° 1О 4,3 ° 1О 4,7 ° 10 7 ° !О СНзСОО" СН,С! СОО" СНС! СОО СООНСОО СООСОО" сн мн (СНз)зМН 6 1О 4,14 10 13 10 6,3 ° 10 2! 10 1,8 ° 1О 1,4 ° 1О 5,5 ° 10 5,7 ° 10 68 10 16 1О 1,2 10 449 В 7, Протолитииеское равновесие тон, а другая этот протон присоединяет. Таким образом, вода служит одновременно и кислотой, и основанием: Н,О+Н,О=ОН +Н,О' В растворе устанавливается равновесие, константа которого равна отношению истинных термодинамических констант днссоцпацни или, что то же самое, отношению термодинамнческих констант диссоциации Кге Запишем реакции диссоциации воды и диссоциацни гндроксония.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
