Том 2 (1134474), страница 94
Текст из файла (страница 94)
Подставив эти значения в уравнение (ХЧ111,60), получим Кгилр = Р' (ХНП!, 61) откуда )'К 1+ 1' К~ядр Если К,„др мала по сравнению с единицей, то, пренебрегая у'д„„л в знаменателе, получаем Сложив эти уравнения, получаем полное уравнение гидролитического равновесия: МН,+, + Ас + 2НэО = ЫНр+ АсН + Н40++ ОН (ХИН, 56) Глава ХРИК Ионные равновесия Согласно этому равенству, которое получено на основании приближенных уравнений, степень гидролиза соли слабой кислоты и слабого основания не зависит от концентрации этой соли в растворе. й 9.
Константы диссоциации миогоосновных кислот й!Ногоосиовная кислота диссоциирует по ступеням, причем отщеплению каждого из ионов водорода соответствует особая константа диссоцнации. Если первый ион водорода отрывается от кислотного остатка, несушего только один заряд, то второй ион водорода отрывается от кислотного остатка, несушего уже два заряда, и т.
д. Для отрыва каждого последуюшего иона водорода требуется все большая затрата энергии и константа диссоциации соответственно уменьшается. Так, при диссоциации фосфорной кислоты при 1= 18'С имеем НРО НО" НзР04+ Н20 = Н20 + Н2Р041 Кя = 7,6' 10 аиро, НРО2 Н О Н2РО + Н20 = Н20++ НР04, К! = ' = 5,9 ° 1О Н РО 2 4 РОЗ Н О" 4 3 ЗЗ 1О-1з нроз- 4 Кн! я НР04 + Н20 Н20 + Р04 Если Кя» К„, то при определении Ка кислоту можно счин тать одяоосновной н пользоваться методамн, применимыми к одно- основным кислотам.
Если же Кя!'К, <!О', то пренебрегать второй и з ступенью уже нельзя. В этом случае для расчета констант диссоциации используются числа переноса, на основании которых определяются количества перенесенных ионов с различными зарядами. Подобным методом было найдено, что первая ступень диссоциации серной кислоты завершается полностью даже при больших концентрациях, Для второй ступени диссоцнацин серной кислоты К, =0,01. Этому значению константы при концентрации кислоты н с = О,! соответствует сс = 0,62. Таким образом, Н2504 является довольно сильной кислотой и иа второй ступени диссоциацин, однако концентрация 604 все же зависит от концентрации кислоты. или, подставив К, щ из приближенной формулы (ХЧП1,60) !Х1!1!1, 62) ннл "в 457 6 ДХ Водородяый показатель 9 10. Водородный показатель Для упрощения способа выражения концентрации водородных ионов Серенсен в 1909 г.
ввел величину, представляющую собой логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком. Эта величина называется водородным показателем и обозначается рН рн = — )к (н'1 (ХЧ!!1, 63) Водородные показатели различных растворов и сред исследуются тшательнейшим образом в очень многих разделах естественных наук, ибо ати показатели имеют очень большое значение как при решении научных вопросов, так и при разработке технологических процессов в самых различных отраслях народного хозяйства. Величина рН является важнейшей характеристикой биологических процессов; в медицине она служит для распознавания патологических отклонений от нормы, в сельском хозяйстве она используется для характеристики кнслотности почв, аасухоустойчивости и мороаостойкости растений и т. д.
Исключительно велико значение рН для гидрогеологических процессов в верхних частях земной коры и на ее поверхности. Величина рН используется для стандартиаацви и контроля производства в пишевой, медицвнской, бумажной, текстильной, нефтяной и других отраслях промышленности. При автоматизации промышленных процессов измерение величины рН растворов в большинстве стучаев используют как отправную точку для проектирования регуляторов.
Для определения концентрации водородных ионов в изучаемых растворах используются стандартные растворы кислот, служащие эталонами. Для определения концентрации водородных ионов в самбй стандартной кислоте различных концентраций Серенсен умножал аналитические концентрации этой кислоты на степень ее диссоциацин, определенную по электропроводности. Шкала рН, построенная на основании рассчитанных таким образом эталонов концентрации водородного иона, часто применяется для практических целей и в настоящее время. Однако значения рН, основанные на аналитической концентрации ионов водорода, нельзя использовать в точных исследовательских работах, поскольку термодинамические свойства растворов зависят не от аналитической концентрации, а от активности находящихся в растворе ионов.
Поэтому под термином рН принято понимать логарифм активности водородных ионов, взятый с обратным знаком (вместо рН в некоторых работах использовано обозначение рН,): рН = — !аа + (ХЧ!11, 64) н+ В разбавленных растворах значения концентрации и активности совпадают. При высоких концентрациях значения рН, рассчитанные по аналитической концентрации и по активности водородных ионов, могут значительно расходиться.
В водной среде ион водорода, как было указано выше, соединяется с молекулой воды, образуя ион гидроксоння НаО'. В чистой Глава ХИЛ. Ионные равновесия воде [НзО']= [ОН ). При 25'С й = [НзО')[ОН-]= 1 10 ", следовательно [НзО+] = 10 ' и рН = 7. В принципе можно использовать и гидроксильный показатель рОН.
В чистой воде рОН, очевидно, тоже равен 7. Но при постоянной температуре рН+ рОН = сопя!, поэтому для характеристики как кислотности, так и основности водных растворов вполне достаточно знать только величину рН. В кислых растворах [Н']) 10 ' и, следовательно, рН ( 7. В щелочных растворах, наоборот, [Нт] < 10 ' и рН соответственно больше 7. Для выражения концентраций других ионов или молекул также могкно пользоваться соответствующими показателями, например р[ч[а', р804, рСНзОН и т.
д. Но на практике широкое применение нашел только водородный показатель рН, характеризующий кислотность среды. Величина рН на практике редко бывает отрицательной; так, если [Н "] = 1, то рН = О, и только при [Н'] = 10 величина рН достигает значения минус 1. Концентрация водородных ионов, соответствующая рН = — 1, очень велика и встречается не часто, а концентрация, соответствующая рН = — 2, просто невозможна. О более точных расчетах рН в концентрированных растворах и об учете влияния ионной силы на активность раствора см.
гл. ХХП, й 6. Используя изложенные там методы, можно вычислить истинные значения ионного произведения поды, термодинамические константы диссоциации кислот и оснований и другие характеристики ионных равновесий в концентрированных растворах, Как было сказано, рН часто определяется с помощью измерения з. д.с. Подобные измерения дают не концентрацию, а, активность водородных ионов. Точность и удобство метода э.д.с. значительно способствовали тому, что в настоящее время принято определение рН, — 1ц ан+. Однако при определении содержания водородных ионов в растворах в обычной лабораторной практике часто пренебрегают коэффициентами активности и определяют рН вЂ” 1ц[НзО+), т. е.
пользуются формулами, в которых даны аналитические концентрации. Это снижает точность определения, но упрощает расчеты. В расчетные формулы, обычно используемые при определении рН методом э. д.с., входят именно логарифмы концентраций водородных ионов, а поэтому введение величины рН значительно упрощает расчеты. й 11. Индикаторы Индикаторами называются вещества, которые способны изменять свою окраску в завнснмостн от а ктнвноств нлв от концентрация водородных ионов в растворе. Многие ннднкаторы нспользуютея прн тнтрованнн кислот нгелочамн нлн наоборот, но очень немногие ннднкаторы изменяют окраску вблнзн точки нейтрзлнзацнн, т. е. 5 П.
Индикаторы 459 ногда рН раствора мало отличается от 7. Изменение окраски (см, табл. ХИ!1,6) происходит в интервале 1,5 — 2 единиц рН и в зависимости от природы индикатора может происходить как в кислых, так и в щелочных растворах. Это разнообразие значений рН, при которых изменяют цвет различные индикаторы, используется для измерения рН. Таблица Х)гН(,б. Некоторые индикаторы н ик характерные свойства Интервал перекопа окраски, рН ,Окраска рвна Ипапкатор и щспочн а кислоте Теория индикаторов была разработана Оствальдом (1891), Гантчем (1907), Вьеррумом (19!8) и др.
Эти авторы установили, что индикаторы могут суще ствовать в двух таутомериых формах различного цвета. Например, фенолфталеин в кислой среде становится бесцветным (форма 1), а в щелочвой среле— красно-фиолетовым (форма П): ОН ОН ОН О В общем виде соотношения между активностями различных форм индикатора и ионов водорода могут быть записаны следующим образом. Обозначим через НВ недиссоциированную кислотную форму индикатора, в через В— Тимоловый синий Метиловый оранжевый Бромфеиоловый синий Бромкрезоловый зеленый Бромкрезоловый красный Хлорфеноловый красный Бромфеиоловый Бромкрезоловый пурпуровый Вромтимвловый синий л-Нитрофенол Феиоловый красный Крезоловый красный Метакрезоловый пурпуровый Тимоловый синий Крезолфталеин Фенолфталеин Тимолфталеин Ализариновый желтый Нитрамин 1,5! 3,7 3,98 4,67 5,1 5,98 6,16 6,3 7,0 7,1 7,9 8,3 8,32 8,9 9,4 9,4 9,4 1,2 — 2,8 3,1 — 4,4 3,0 — 4,6 3,8-5,4 4,2 — 6,3 4,8 — 6,4 5,2 — 6,8 5,2-6,8 6,0-7,6 5,6 — 7,6 6,8 — 8,4 7,2 — 8,8 7,4 — 9,9 8,0-9,6 8,2 — 9,8 8,3 в 1 0,0 9,2 — 11,6 10,0 — 12,0 1 1,0 в 13,0 Красная , Желтая Красная Желтая Бесцветная Желтая Бесцветная Желтая Бесцветная )Келтая Голубая Желтая Красная Пурпурная Голубая Желтая Красная Пурпурная Голубая Красная Голубан Лиловая Оранжево- коричневая Глава ХЧ!!!.
Ионные равновесна основную форму. Если кислота НВ представляет собой нейтральную молекулу, то сопряженное с ней основание В несет отрицательный заряд. Если основание В нейтрально, то кислота несет полозкительпый заряд. Кроме того, и кислота н основание могут существовать в бесцветной (1) или окрашенной (11) таутомерной форме — ЙВг н НВы и соответственно Вг и Вм. Рассмотрим случай, когда незаряженной является кислота, При взаимодействии ее с водой имеем НВ! + НзО В! + Н30 Константа диссоциации этой реакции но+ вз анв 1 (ХЧШ, 65) находится в таутомерном равновесии с окрашенной фор- Бесцветный нон В! мой В!11 в в Константа этого равновесия а в- 11 Ка в в- 1 (ХЧШ, 66) Получающиеся окрашенные ионы В11 тоже должны быть в равновесии с ионами водорода, так как возможна реакция НВн + НзО = В!1+ НчО+ и, следовательно, константа диссоцнации кислоты НВм имеет вид в- н,о+ Кд !1 3 "и анв 11 (ХЧ!1!, 67) Кроме перечисленных независимых равновесий мозкно записать еще равновесие между об1ЦИМП КОлнчсстваМи нсдисеоцнированиай и днССОцпиРованной кислоты незавнснмо от того, в какой форме эти количества присутствуют: (НВ1+ НВ,)+ НО =)В1+ В1~+ НО' Суммарная константа диссоциацнн индикатора (в+ в ) но+ анв + анв 1 11 (ХЧП!, 68) Кд можно выразить через Кд, 7(д и К„, для чего следует подставить чн н в' в уравнение (ХЧ111,68) значения ан и а, найденные нз равенства нн, нв„' (ХЧ111,65) и (ХЧП1,67), и разделить числитель н знаменатель правой части !!.
Индикаторы 461 на а . В результате голучим в, Кл[кли(1+ К в) Клал Кл + Кл[Ка (ХНП 1, 69) Из уравнения (ХНП1,68) находим анн + аип [ и а л= К пв л а +а л ил н и [ и Если ионная сила мала, то активности можно заменить концентрациями; [НВ,]+ [НВи] [в;[ +[в;[[ (ХН(П, 70) где й„— тлк называемая константа индикатора. Чтобы вещество могло слу[кить хорошим индикатором, в педиссоцпированном состоянии дояжна преобладать форма 1, а в двссоциированвом — форма П, нли наоборот. Допустим, что [В[[1 л [Вф Это значит, что приближенная константа таутомернн [В 1 йн= [в-,] [' [ [Е!зОл] [Ви! [НВ ] [НВ[] й[ [НВП] [нзО 1 !В[] [НВП] Отношение (НВ[)7(НВп) может быть достаточно большим, если йп(й[ значительно больше йв, которое, как уже было сказано, само должно быть достаточно велнио.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
