Том 2 (1134474), страница 98
Текст из файла (страница 98)
е. практически отсутствует. При тнтрованин сильной кислоты сильной щелочью или наоборот расчет рН раствора для любой стадии титрования достаточно прост при условии, что можно пренебречь коэффициентами активности. Введение поправки на изменение объема раствора в процессе тнтрования трудности не представляет. 2.
При титровании слабой кислоты, например СНзСООН, сильным основанием, например ЫаОН, рН раствора изменяется иначе. Уже в исходнон 0,1 н, кислоте рН = 3; при добавлении сильного основания образуется хорошо диссоциирующая соль СНзСООЫа и вода. Свободные ионы СНзСОО- подавляют диссоциацию кислоты. Кроме того, часть соли оказывается гндролизованной; появление ионов ОН- также понижает нонцентрацию ионов Н'. Все это приводит к более быстрому повышению рН в реакционной среде, на что указывает начало кривой для СНзСООН на рис. ХЧ111,4. Когда же концентрация оставшейся свободной кислоты и образовавшейся соли делаются примерно одинаковыми, получается буферная смесь, рН которой по мере прибавления основания изменяется очень медленно.
Этому медленному подьему кривой отвечает на рис. ХЧ111,4 добавление от 2 до 8мл едкого кали. После того как буферная емкость раствора исчерпана, дальнейшее прибавление раствора щелочи снова приводит к более быстрому возрастанию рН. Состояние, близкое к эквивалентности, достигается не при рН = 3, как в предыдущем примере, а при рН ) 7, так как образующийся уксуснокислый натрий частично гндролизован. Прп дальнейшем прибавлении ХаОН к раствору, состоящему из воды и хорошо днссоцппрующей соли СН,СОО1ча, рН изменяется практически так же, как и при титровании сильной кислоты сильным основанием после того, как точка эквивалентности пройдена.
Как видно из рис. ХЧ111,4, в данном случае необходимо пользоваться индикатором, меняющим свою окраску в пределах рН от 8 до 10, например фенолфталеином, область перехода окраски которого соответствует рН от 8,3 до !О (см. табл. ХЧ1П, 6), Точность, с которой можно определить содержание кислоты в растворе путем титрования, зависит от условий, в которых находится рассматриваемая кислота. Если в растворе присутствует еще одна кислота или несколько кислот, то добавляемое основание распределяется между всеми кислотами в зависимости от величины константы диссоциации этих кислот.
Таким образом, достаточно точно оттитровать какую-нибудь одну кислоту можно лишь при условии, что количество основания, связываемого другими кислотами, меньше того количества, которым мы можем пренебречь при заданной точности анализа. При титровании водного раствора слабой кислоты мы, в сущности говоря, имеем дело со смесью двух кислот, так как воду 474 Глава ХЧ111. Ионнам равновесие тоже можно рассматривать как слабую кислоту, функция диссоциации которой равна [НеО+)[Он ) !О г.!О г !О-!е 1(г! о (Н,О] 85,8 !О!л — — — !О Допустим, что раствор содержит две кислоты: НАт и НАп, причем кислота НАп сильнее кислоты НАь и число эквивалентов этих кислот одинаково; тогда функции диссоциацин кислот [НвО+] [А! [ [НзО~) [Аг!1 [НА] " н [НАн) Разделив второе равенство на первое, получим Ап [Ау!] [НА !1 (хчн!,8!) [А;) [НАп] Поскольку обе кислоты слабые и титрование ведется сильным основанием, получаемые соли можно считать полностью диссоциированными, поэтому сумма концентраций [А! ] +[А!!) равна концентрациивсего основания, введенного к данному моменту в раствор.
Уравнение (ХЧП1,81) показывает, что при равенстве исходных концентраций обеих кислот [НАг]=[НА!!) более сильная кислота связывает ббльшую долю основания. Если же исходные концентрации неодинаковы, распределение основания зависит и от соотношения концентраций. Если вторая константа во много раз больше первой, то основание почти полностью связывается только второй кислотой, что позволяет произвести, раздельное титрованне двух кислот. Точность подобного титрования вычисляется с помогцью уравнения (ХИ11, 81) .
Допустим, что функция диссоциации слабой кислоты йп = 1О-е. Для воды й! =!О-!' '. Предположим, что дап О,! н. раствор кислоты, концентрацию которой следует определить с точностью до 0,1о~о. Это значит, что при нормальности еще неоттитрованной кислоты [НАп] = 10-', ббльшая часть основания должна все ещесвязываться кислотой, а не водой.
Ввиду того, что неоттитрованной является очень малая часть кислоты, можно принять, что количество основания, израсходованного на титрование [Л!!) = 0,1, а воду могкно считать практически неизрасходованной, т. е. [НАг] = = 55,5 = 1О''. Подставив все перечисленные величины в уравнение ХЧ111, 81) ( !о е о,! !о!л !о-"' о,ооо! [А!) получим [А!] = 10-'. Это значит, что концентрация еще не связанной кислоты[НЛп], которая равна 10-е, в 1О раз больше концентра- 475 б' И Кривые тигрованвя ции (А,'1 уже связанной воды, т. е.
к концу титрования кислоты все еще можно пренебречь расходом основания, реагирующего с водой. Таким образом, кислота с функцией диссоциации йп = 10-а может быть оттитрована в водном растворе с точностью до 0,1е ! при исходном 0,1 н. растворе. Подставив в уравнение (ХЧП1,81) другие исходные данные, находим, что точность титровання кислоты тем меньше, чем ниже ее концентрация и чем меньше ее функция днссоциации. Например, точность тнтровання 0,1 и. раствора кислоты с функцией диссоциацни, равной 10 з, уже ниже 1%.
В более точных расчетах следует учитывать коэффициенты активности. Рассчитать рН раствора на разных стадиях титрования слабой кислоты сильным основанием можно по довольно сложной формуле, вывод которой приводится ниже. Обозначим исходную молярность слабой одноосновиой кислоты через а. Если кислота частично нейтрализована в результате добавления Ь эквивалентов на литр сильного основания, то общее количество эквивалентов кислоты НА и ионов А равно а: а= с,„+ сл (ХЧП1, 82) где гнл и гл — — концентрации, г-зяв/л. Кроме ионов А- и молекул НА в растворе имеютсн еще ионы ОН-, НзО' и ионы металла основания М', концентрация последних ранна Ь.
Поскольку раствор должен быть электроиейтральиыы, сумма всех положительных зарядов должна быть равна сумме всех отрицательных зарядов: ем++ гн,о+ сл- + сон- (ХЧ! П, 83) или Ь+ 'н о+ ='А-+ 'он- в Константу диссоцнации кислоты Кя можно выразить следующим образом: ан,о+ ~А- А- /А- =а .„— вил Н,О гнл !гтл (ХЧШ, 84) где )л- и /нл — коэффиниенты активности. После преобразования получим гнл 1нл а + — — К вЂ” °вЂ” н,о л с (ХЧП1, 83) откуда Н10+ он /НА во (ХЧШ, 88) Если исключить из уравнения (ХЧ! П, 83) с и г, используя выражения (ХЧ!П, 82) и (ХЧ!П, 83), то +'Н + НА А Н О++ ~ОН- Глаза ХЧ!!1, Ионные равновесия 476 Для упрощения внешнего вида уравнения (ХЧ!П,86) выражение Ь+ с +— н,о' — с обозначим через Е, и уравнение (ХЧП!.86) принимает вид: он !НА а +=К н,о+ л Е л (ХЧП(, 87) илн Е рН, = рК, + 18 + 16— а — Е )н Последний член правой части уравнения (ХЧП1,87) можно рассчитать, пользуясь уравнением Дебая — Гюккеля (ХЧ!, 7), например: (я! = +С! лРТ 1+ Во у ! где ! — ионная сила раствора; Л, В н С вЂ” константы.
Расчет рН по полному уравнению (ХЧП1, 87) довольно сложен, так как после подстановки с = К lс„ э получается кубическое уравнение отноон пг н„о сительно с +, поэтому в уравнение (ХЧП1,87) вводятся упрощенна, состоян1о щие в том, что отбрасываются величины, которыми можно пренебречь.
Если ионная сила раствора достаточно низка и коэффициенты активности можно принять равными единице, что приблизительно верно для с.чабых кислот, то последний сомножнтель в уравнении (ХЧП1,68) можно отбросить и уравнение примет вид а — Ь вЂ” сн + + сон с, К (ХЧП1, 88) н,о+ л Ь+с + — с н,о он а сн + н,о с ~=К н,о+ Решив это уравнение относительно с +, получим н,о" с — — К +1/ — К+аК з н,о+ 2 ' )' 4 (ХЧ!П, 89) Для очень слабой кислоты с + и К„малы, и ураннеиие сводится к.выражению с!!о.-~/ К В средней области титрования слабой кислоты сильным основанием, т. е.
при рН ) 4, можно пренебречь разностью с + — с, н уравнение но он' (ХЧП1, 88) принимает вид: рН рК„+ 18— Ь (ХЧП1, 90) Возможность дальнейших упрощений определяется различными значениями с + и с в начале, в середние и в конце титрования. В самом начале тнтн,о+ он ровання, когда раствор содержит только слабую кислоту, Ь равно нулю и раствор достаточно кислый, чтобы можно было пренебречь с . Поэтому уравнение (ХЧП1, 88) принимает вид 477 б (Д Кривые титроваиил В конце тнтрования, т. е.
в точке зквнвалентности, а = Ь, и можно пренебречь значением с , так как раствор имеет щелочную реакцию вследствие гидрон,о+' лиза образовавшейся соли слабой кислоты и сильного оснопания, и уравнение (ХУН1, 88) принимает вид с он с + К но па — с он- Подставив вместо с отношение Км и решив полученное квадратное он си,о+ уравнение, получим НО+ 2а 1 4а' а Обычно дробь — очень мала и ею можно пренебречь. Тогда Км 2а с =1г КлКм 1 ! 1 н,о+ У илн РН = РКм + РКл + — 1И а (ХУШ, 91) 2 2 2 Пользуясь приведенными упрощенными формулами, можно рассчитать всю кривую титрования от начала до точки зквивалентности.
Если нейтрализация проведена на боен т. е. если Ь = !/2а, то уравнение (ХУП1, 90) принимает вид рН = РКл Таким образом, измерив рН при половиияой нейтрализации, можно найти приближенное значение функции диссоциации слабой кислоты, Э. Если кислота очень слабая, например титруется фенол, то рН 0,1 н. раствора этой кислоты оказывается еще выше и в процессе добавления основания рН становится больше 7 еще задолго до достижения точки эквивалентности.
Но и в этом случае, как показывает рис. ХЧ111, 4, образуется буферный раствор, и при добавлении от 2 до 8 мл щелочи рН раствора возрастает гораздо медленнее, чем в начале и в конце титрования, когда близка эквивалентная точка. Кривая титровапия подобных кислот совсем не имеет вертикального участка, как в предыдущих примерах, и титрование ведется с эталонным раствором. 4. При титровании слабых оснований сильными кислотами наблюдаются те же закономерности, что и в примерах 2 и 3.
Разница лишь в том, что рН не повышается, а понижается, как это показано на рис, ХЧП1,5. Расчет рН при этом ведется совершенно так же, как и при титровании слабой кислоты сильным основанием, только в формуле, соответствующей формуле (ХЧП1,88), величины сн' и сон меняются местами. 5. Если титровать смесь двух кислот, значительно различагощихся по силе, например раствор, содержащий соляную и уксусную кислоты, то на кривой титрования наблюдается два крутых подъема. Первый подъем, начинающийся при небольшом значении 478 Глава Х'т///. Ионвыв равновесия рН, отвечает процессу нейтрализации сильной кислоты; дальнейшее изменение РН целиком зависит от процесса нейтрализации слабой кислоты (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
