Том 2 (1134474), страница 99
Текст из файла (страница 99)
ХЧ]11,6). При подобном титровании необходимо пользоваться двумя индикаторами, один из которых. напри- мер в случае НС]+ СНзСООН, измеря няет окраску в области рН от 3 до 4, и второй — в области рН от 8 до !О. Из табл. Хз/111,6 видно, что удоб- ную комбинацию могут представлять д!А метиловый оранжевый и фенолфтаст, С9 С леин. Фенолфталеин в кислой среде !х9 ' бесцветен и не мешает наблюдать за переходом окраски метилового оранжевого от красной к желтой.
В конце Вбеги вайпзлгвввгг кОн, ма титрования слабой кислоты красная Р ХЧП! б К я тиграна окраска фенолфтачеина отчетливо про ния смеси сильной и слабой является на желтом фоне. Можно, кокислот. печно, подобрать н другую комбина- цию индикаторов. Возможность раздельного титрования двух кислот рассчитывают по приведенному выше уравнению (ХЧП],81) йп [А-и] [НА,] й! [Аз] [НАН[ но в данном случае величины й!, [НА!1, [А!] и йп, [НАп[, [Азг] относятся к двум сосуществующим кислотам. Влиянием воды, учитывая, что ее функция диссоциации значительно меньше й! и йп, можно пренебречь.
Допустим, что йз = /О 'з и йы = !О з и что н начале титронаиия нормаль ность обеих кислот равна единица Посмотрим, можно яи определить с помощью титропаиия содержание каждой из кислот с точностью до О,/%, Для этого надо, чтобы при наличии остаточной концентрации более сильной кислоты, раиной 0,001 и., концентрация связанной более слабой кислоты была значительно меньше 0,00! н.
Расчет [А!] а момент окончания титроиания кислоты (НАы] де. лается по формуле (Хч!П,8!): ш ' — [А-,] - зО-' зО-ю О,ОО! [А;] ' Расчет показывает, что желаемую точность осуществить непозможно, так как к моменту достижения [А!з] 0,00! н. расход осиоиаиия иа другую кислоту составляет 0,0! г-вкв/л, Требуемая точность разделения кислот данной концеи. трации возможна лишь при большей разнице величии функции диссоциации. Например, при йп = !О з величина йз должна быть ранив !О 'з или меньше. 6. При тнтрованни слабой кислоты слабым основанием в вод- ной среде кривая титрования не имеет вертикального участка и 9 1д Кривые титрвваиии 419 проходит эквивалентную точку при значении рН, зависящем от соотношения силы кислоты и основания, но в об!цем недалеко от рй! = 7.
Подобное титрование, как и описанное выше титрование очень слабой кислоты, требует специально приготовленного для каждого отдельного случая эталона. Вследствие гидролиза слабой кислоты и слабого основания полное уравнение, связывающее состав раствора и его рН, является уравнением четвертой степени относительно сн,. Поэтому н,о+. построить точную кривую титрования очень трудно.
Однако приближенные уравнения дают возможность построить кривую титрования удовлетворительной точности. Значение рН в начальный момент получают по уравнению (ХЧ111,89). Значение рН в период от начала титрования до нейтрализации кислоты на 90!)~,' вычисляют по тем же уравнениям, которые использовались при титровании слабой кислоты сильным основанием. Пока количество свободной кислоты не меньше !0%, влиянием гидролиза можно пренебречь. Значение рН в эквивалентной точке, т.
е. в растворе гндролизованной соли, можно получить нз уравнения (ХЧ111, 75) с н,о+'ллнл С1,А преобразовав которое, получаем уравнение (Х'!1!11, 76), остающееся в силе и после гидролиза кислоты нл ср р с +=в — е л Н,О+ НА с НА С(! — Р) НА 1 — Р А Согласно уравнению (ХЧ)П, 61) дробь р!'(1 — 6) равна '!7К„„лс, так что, используя выражение (ХЧ!11,62), получим Лы ЛНА 'НО.=~НЛУКтиив= НЛ 'У Л Л = ~в — „ 3 У в или после логарифмирования ! ! 1 Р)» = Рлы+ 9 РАНА 9 Рлв (ХЧВ!, 99) Если функции днссоциации слабой кислоты и слабого основания приблизительно одинаковы, т. е.
рйпл - -рйв, то рн = 112 рл„. В этом случае, несмотря на гндролиз, реакция раствора нейтральная. Если йнл ) йв, то реакция раствора кислая. Если йнл< йв, то раствор обладает щелочной реакцией. Поскольку в формулу (Хлг!11,92) для рН раствора в эквнвалентнвй точке входят только константы, можно считать, что Глава Х('ИД Ионные равновеопл 480 в первом приближении рН раствора соли слабой кислоты и слабого основания не зависит от концентрации, 7. При нейтрализации двухосновной кислоты сильным основанием возможны два пологкения. Если первая ступень диссоцнации двухосновной кислоты соответствует диссоциации сильной кислоты, а вторая ступень — диссоциации слабой кислоты, то титрованне такой кислоты, например хромовой, протекает так же, как тятрование смеси сильной и слабой кислот.
Если же обе ступени диссоциацни отвечают почти одинаковым по силе кислотам, то кривые титрования накладываются одна на другую, так как основание распределяется одновременно между обеими кислотами. В этом случае количественно определить содержание кислоты в растворе методом титрования невозможно, но определенная зависимость между количеством добавленного основания и значением рН раствора все-таки имеется и рассчитать эту зависимость можно, 8. Прн недостаточно резких перегибах кривых титрования смесей близких по силе кислот и оснований можно заменить воду соответственно подобранным более протогенным растворителем, например уксусной кислотой. При этом сила кислот уменьшается, но неодинаково, так что разница в силе кислот возрастает и при их совместном титровании на кривой изменения рН наблюдаются более резкие перегибы. Поэтому окраска индикатора изменяется в пределах меньшего объема добавляемого основания, что позволяет более точно определять эквивалентные точки, отвечающие завершению титрования иаждой из кислот смеси.
Совершенно таи же соответствующим подбором растворителя можно увеличивать разницу между силой оснований, чтобы определять их концентрацию титрованием, % 16. Амфотериые электролиты Амфотерными электролитами или амфолптами называются такие электролиты, которые могут проявлять одновременно и кислотные, и основные свойства. К ним можно отнести, например, гидроокиси таких металлов, как цинк, алюминии. Подобные гидроокиси могут диссоциировать по уравнениям 2п(ОН) + 2Н О= ХпО~ + 2Н О+ хп(ОН)2 = хны + 2(ОН) В данном случае и иислотные, и основные функции определяются свойствами одной и той же группы ОН . Но существуют амфолиты и другого типа.
Их кислотные и основные свойства определяются наличием двух различных функциональных групп. Наиболее характерным примером соединений подобного типа могут служить амино- 48! р 16. Амэротерлыэ электролиты )ЧНз ЯСОО + Н20 1ЧНд ЯСООН + Н20 )ЧН,'ПСОО-+ ОН = ЫН,ПСОО-+ Н,О Изучение аминокислот значительно упрощается, если рассматривать ионы типа )ч)НзКСООН как двухосиовиые кислоты, первая ступень диссоциации которых — это диссоциация карбоксильной группы: )ЧН~ПСООН + Н20 )ЧНзЯСОО + Н30 вторая ступень — диссоциация амииогруппы: ЫН;КСОО + Н,О- )ЧН2ПСОО-+ Н,О' Каждой ступени отвечает своя константа диссоциации: а а МНз НСОО Н О "1 а "и нн нсоон а а + МН2нсоо Нзо (ХУШ, 93) низ нсоо Для приближенного расчета констант лиссоциации аминокислот поль.
ауются уравнениями (Хт'111, 93), заменив в инх активности концентрациями, 1б Зак, 262 кислоты )ч)Н2КСООН. Аминокислоты входят в состав белков, поэтому исследование белков невозможно без учета явлений, обусловленных амфотериыми свойствами аминокислот. Казалось бы, карбоксильиая группа аминокислоты должна обладать протогенными свойствами, а амииогруппа — протофильными. Однако при исследовании водных растворов аминокислот жирного ряда найдено, что их спектр комбинационного рассеяния ие дает линии, отвечающей карбоксильной группе СООН. Эта линия появляется лишь после добавления сильной кислоты, которая, обладая высокими протогеииыми свойствами, отдает протон аминокислоте.
Опытные данные говорят о том, что в водном растворе жирные аминокислоты полностью или почти полностью переходят в форму .)ч)Н;КСОО-, т.е. представляют собой иои, несущий одновременно и положительный и отрицательный заряды. Это подтверждается и тем, что диэлектрическая проницаемость водных растворов указанных аминокислот очень высока, а это значит, что раствор содержит частицы с большими дипольиыми моментами. Именно к таким частицам относЯтсЯ ионы )ч)НзКСОО, называемые амфионами. Их называют еще внртреннилги солями или цвиттерионами. Присоединяя протон при взаимодействии с протогеиным веществом, группа СОО- амфиоиа проявляет основные свойства, а группа )ч)Н", отдавая протон протофильиому основанию, проявляет кислотные свойства: Глава ХЧ111.
Оонныв разяоаесия После логарифмирования указанных выражений получим 1 )ЧН3 ЙСОО ~ нн'цсоон р ~ [)ЧН,'КСООН~ [)чнрсоо 1 "11 НН,'ДСО - [МН„.'ЯСОО-~ (ХЧ!1!, 94) (ХЧ!!1, 95) Как правило, ионная сила растворов невелика, и все коэффициенты актив. ности близки единице, поэтому подобное упрощение не дает большой ошибки. Величина рН, входящая в уравнения (ХЧ!П,94) и (ХЧП1,95), измеряется методом э.д. с. Для определения концентраций, входящих в уравнение (ХЧП1,94), надо знать общую концентрацию а аминокислоты и концентрацию с добавленной сильной кислоты.
Тогда [)ЧНз~псоо ~ а — с; [МНзтПСООН~ с В уравнении (ХЧШ,95) [!ЧНзцсоо-1 = а — Ь; [7(Нтксоо-1 = Ь, где Б— концентрация добавленного сильного основания. 7(а1 И К,П, будуЧИ КОНСтаятаМИ дИССОцнацнн дВуХ ПОСЛЕдуЮщИХ ступеней, отличаются на несколько порядков (см. табл. ХЧ[11, '12, 13). Таблица ХЧ!11, !2. Коистантм диссоциации двухосновных органических кислот при 25 'С Окан Кислота окш зк и1! Кислота 1,30 2,84 4,20 4,35 4,42 Пимелвновая Пробковая Малеиновая Фумаровая Фталевая 4,51 4,53 2,00 3,03 2,89 4,286 5,696 5,60 5,42 5,41 5,42 5,40 6,27 4,48 5,42 Щавелевая Малоновая Янтарная Глутаровая Адипиновая Уаблица ХУП1,!а. Константы диссоциации аминокислот при 25 'С оказ од рдан од„ Кислота Кислота Алании 2,340 9,870 9,04 12,48 9,82 Аргвиин Аспарагиновая Валин Глютаминоная 9,719 9,66 Иногда, например при исследовании белков, оказывается необходимым создавать условия, в которых аминокислота при дис- 2,02 2,09 3,87 2,287 2,!9 4,28 Гнстяднн Днглицнн Нзолсйцин Лейцин Норлейцин Окснпролин Триптофан 1,77 3,15 2.318 2,328 2,335 1,92 2,38 9,18 8,10 9,758 9,744 9,833 9,73 9,39 Э 17, Произаедеиие растаоримоети социации дает одинаковую концентрацию как положительных (ИН;КСООН), так и отрицательных (г)НзКСОО ) ионов, В чистой воде такое условие невыполнимо, так как константы диссоциации обеих ступеней неодинаковы.
Чтобы одну ступень диссоциации усилить, а другую — подавить, необходимо создать в растворе соответствующую концентрацию водородных ионов, добавляя либо кислоту, либо основание. Значение рН, при котором амфолит образует одинаковые концентрации положительных и отрицательных ионов, называется иэоэлектрической точкой. В изоэлектрической точке, очевидно, соблюдается условие 1МНЗРСООН1 1ИНкйСОО (Х т'111, 9б) Сложив выражения (ХЧП1, 94) и (ХЧП1, 95), находим 1КК Кл = — 2РН+19 [МН;КСОО ~ [НнкйСОО ) (Х т'111, 97) '1 лп ' '((ЧН,'ПСООН~ (МН,НСОО-1 Учитывая выражение (ХЧШ,96), получаем 1ЫКл Кл — 2РН плп а .„= (т Кл К Н+ л1 ли В уравнении (ХЧП1, 97) активности заменены концентрациями, причем получается небольшая ошибка, так как (нн+ясоо- сокр щаютсп' Тнн' оон " Тнн асоо зя н з 2 равны единице, то весьма близки между собой, й 17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
