Том 2 (1134474), страница 102
Текст из файла (страница 102)
цепи всегда включает гальвани-потенциалы этих контактов (см. гл. ХХ, 9 5, где дается система измерения электродных потенциалов). Э. д.с. элемента ( — ) Уп ! Уп80о ая !! КС1, ая, АиС1(т) ! Ая (+) (П) в котором протекает реакция 0,5 Хп + АдС! (т) = 0,52пз+ + Ап(т) + +С1-, равна 0,985 в. Соединив элементы 1 и 11 последовательно, не нарушая порядка написания нх ( — ) Еп ! Лп80о ая 1 Сиз Оо ая ! Си (+) ( — ) Зп ! Уп80о аЧ !! АяС) (т), КС1, аи ! Ая (+) (1+ П) получим э. д. с., равную Еп+ Ег = 0,985+ 1,087 = 2,072 в. Соединим элементы 1 и 11 последовательно, так чтобы в контакте находились два цинковых электрода, т.
е. напишем схему элемента П в обратном направлении: ( — ) [(+) Аи ! АаС! (т), КС1, аЧ 1 2п80о аЧ ! Уп ( — ) (-) ип ! 2п80„ ай !! Си80о ая ! Си (+)] (+) Для такой цепи Е = — Еп+ Е,'= — 0,985+ 1,087 = 0,102 а. ф 4. Измерение э. д. с. Для измерения равновесной (обратимой) величины электродвижущей силы электрохимического элемента необходимо, чтобы процесс совершался бесконечно медленно, т. е. чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока, Это условие выполняется в компенсационном методе, который основан на том, что элемент включается последовательно против внешней разности потенциалов и * Знак минус у величины Š— чисто формальная характеристика; отрицательная э.
д. с. ничем качественно не отличается от положительной. Знаки «плюс» и «минус» указывают лишь иа направление тока. Используя разные знаки э. д.с., можно легко подсчитать э. д.с. номбнннрованной цепи как алгебраическую сумму. 494 Глава Х1Х. Общие сведения посчедняя подбирается так, чтобы ток в цепи отсутствовал. Тогда внешняя разность потенциалов равна э,д.с. элемента или цепи. Пользуясь компенсационным методом, можно непосредственно измерить значение э. д. с.
На рис. Х1Х,2 изображена схема расположения приборов при абсолютном измерении величины э.д.с. по методу Поггендорфа (184!). В контур цепи АВС включены источник постоянного токаА (например, аккумулятор), переменное сопротивление Яг и кулометр )l. л л, Рнс. Х1Х,2. Схема нзмерення э. д, с, элемента методом Поггендорфа. Рнс.
Х1Х,З. Схема измерения э.д.с. элемента методом дюбуа — Реймонда н Кларка. К точкам с и г( контура параллельно подключен элемент Е, э. д. с. которого необходимо измерить, и последовательно с этим элементом — гальванометр 6. По контуру АВС протекает ток, сила которого 1 регулируется изменением сопротивления Йг и измеряется кулометром эг. По контуру сЕ6е( протекает в одном направлении ток от элемента Е, а в другом †т от аккумулятора А. Изменяя сопротивление Й„могкно менять силу тока 1 и разность потенциалов между точками с и е(, которая определяется по закону Ома: Е = Яз, Когда эта разность станет равной э.д.с.
элемента, ток в цепи сЕ6г( будет отсутствовать (на участке саЕЬ6с( тони от Е и от А противоположно направлены, и стрелка гальванометра 6 не отклоняется). Измерив соответствующую нулевому положению стрелки силу тока 1„в цепи АВкС, можно найти разность потенциалов Е,=1Дз, между точками с и с(, которая равна и противоположна по знаку э.д.с.
элемента Е, так как последний разомкнут при отсутствии тока в гальванометре. Точное определение э. д.с. элемента по методу Поггендорфа— довольно сложная операция, поэтому в лабораторной практике предпочитают сравнивать э. д.с, изучаемого элемента с э. д.с. так называемых стандартных (нормальных) элементов, которая тщательно измерена при разных температурах. Для относительного измерения э.д.с.
элемента используют сравнительный метод. Этот метод также является компенсационным. Схема установки для из- 495 4 4. Измерение в. д. е. мерения э, д.с, сравнительным методом показана ва рнс. Х)Х,З. А — реохорд, т. е. однородная по длине проволока со значительным сопротивлением; проволока может быть натянута на линейку со шкалой или намотана на барабан, число оборотов которого отсчитывают по особой шкале. Концы реохорда соединены с источником постоянного тока (аккумулятором) С, э.д.с.
которого равна Е. Скользяший контакт на реохорде соединен с одним из концов реохорда А через гальванометр О и изучаемый элемент К с неизвестной э.д.с. элемента Е. Как аккумулятор С, так и элемент К присоединены к левому концу реохорда одноименными полюсами. Смещая скользящий контакт (положенне точки Р на реохорде АВ), ищут такое положение, при котором стрелка гальванометра стоит на нуле (т. е, тока в контуре АКРР нет). Тогда разности потенциалов между точками А и Р, создаваемые двумя противоположно направленными источниками тока С и К, одинаковы и равны э.д.с. элемента Е.
Эта величина составляет часть э.д. с, Е, аккумулятора, пропорциональную отношению АР/АВ: А0 Е = — Е~ АВ (а) Если теперь вместо изучаемого элемента К включить нормальный элемент с известной э. д.с., равной Еа, то положение контакта, соответствующее отсутствию тока в гальванометре, изменится, он переместится из точки .Р в точку Р', Теперь А0' Еа — Е~ АВ (б) Исходя из выражений (а) и (б), находим А0 Е = Еа А А0' (в) Для определения э. д.с.
элемента по этому методу не нужно измерять силу тока и сопротивление, а также знать э. д.с. источника тока С. Нужно лишь иметь нормальный элемент и такой реохорд АВ, сопротивление любого отрезка которого было бы строго пропорционально длине этого отрезка. Современная электронзмерительная аппаратура позволяет измерять э. д, с. с большой точностью, Реохорд заменяется сериями из десяти катушек сопротивления, составляющих «декады», которые включаются последовательно для компенсации измеряемой э.д.
с., при этом в рабочей цепи аккумулятора падение напряжения пе изменяется. Чувствительный зеркальный гальванометр используется как нуль-инструмент. Принцип компенсационного измерения э.д. с. и сравнения измеряемой э.д. с. со стандартной со-. храняется. Глава Хгх. Оба!не еведеяая 9 5. Нормальные элементы Основным нормальным элементом является так называемый насыы(енный элемент Вестона. На электродах элемента Вестона протекают следующие электродные реакции: на левом электроде Сд+ 304, ай + — Н,О (ж) = С8804 ° — Н,О (т) + 2е 8 8 3 3 на правом электроде Нка804+ 2е = 2Н8 (ж) + 80~~, ай В правой половине элемента (рис. Х!Х,4) над ртутным электродом находится паста из твердой соли Н5а5О4 в насыщенном растворе С5504. В левой половине помещен электрод, состоящий из 12,5%-ной амальгамы кадмия. Весь электролит является насыщенным раствором С5504, находящимся в равновесии с кристаллогидратом СЙ504.813 Н,О, Кристаллы этой соли заполняют большую часть сосуда н обеспечивают насыщение раствора при изменении температуры.
Токоподводы— С платиновые, В элементе Ве- стона протекает следу!ощая С0504 реакция: йа5041т) Сд+ Н8,30, (т) + — Н,О = 3 Н й' 8 = 2Н 8 (ж) + С 830а ° — НтО (т) 3 Рнс. х!х, 4. нормальный элемент Вестона. Электродвижущая сила элемента Вестона определена путем тщательных измерений при различных температурах. Э.д.с. (в вольтах) такого элемента, приготовленного в соответствии с разработанными правилами, выражается уравнением Е~=!,017984 — 0,0408 10 ~(1 — 20) — 9,3 ° 10 ~(т — 20) +10 ~(! — 20)а Етв,с — — 1,0180 в тпе ! — температура, 'С.
Это уравнение справедливо в интервале температур от 0 до 40'С. Темцературный коэффициент мал и равен в среднем — 0,0л5 в/град. Э. д. с. элементов Вестона, приготовленных в разных местах в соотвстствии с международными правилами, отличаются от указанного значения не больше чем на 0,041 в, Ю б. Термодинамика элекгракимаческик элементаа 497 В качестве нормального используют также ненасыщенный элемент Вестона, отличающийся от насыщеиного тем, что ве содержит твердого сульфата кадмия. Раствор Сг(ЬО» в этом элементе при 4 'С насыщен твердой солью, а при более высоких температурах — не насыщен.
При тщательной герметизации концентрация раствора сохраняется постоянной. Э. д, с. этого ненасыщенного элемента Вестона равна 1,0186 э, температурный коэффициент еше меньше, чем для основного элемента Вестона, так что указанная величина э. д. с. при комнатных температурах практически постоянна. В качестве нормального раньше применяли также элемент Кларка ( — ) Хп)хп30т+ Нят80э (т) ~ Ня(Р((+) й 6. Термодинамика электрохимических элементов Электрическая энергия, вырабатываемая элементом (или цепью элементов), работающим обратимо, равна полезной работе А' суммарного процесса, протекающего в элементе, который мы рассматриваем как термодннамическую систему.
Полезная работа А' обратимого процесса максимальна и равна убыли изобарного потенциала системы — Ьгэ. Это изменение изобарного потенциала вызвано совокупностью электрохнмических реакций на электродах, т. е. суммарной химической реакцией нли другими физико-химическими процессами (растворение, выравнивание концентраций, фазовое превращение и др.), протекающими обратимо. В том случае, когда процесс является обратимым, можно, заставляя элемент работать при почти полной компенсации его э.д.с. внешней разностью потенциалов, т. е. заставляя его находиться. бесконечно близко к равновесию (этому процессу и соответствует измеренная величина Е), вычислить изменение изобарного потенциала системы Ло через измеренную э.
д. с. '. При такой компенсации э. д. с. элемента с помощью э. д. с. источника тока суммарная величина Лгг (и Е) равна нулю (равновесие): ДП = баээ + а~кот. тока Для и г-зкв каждого из участников процесса ааээ а(Гает. тока а~а (Х1Х, 1) Производная Лбэл (дальше обозначается кратко Лгг) по температуре (Х1Х, 2) э Здесь нспольауетси тот же абстрактный предельный случай, чта н дли любого обратимого термодиаамического пропесса, т. е, бесконечно медленного. Работа такого процесса максимальна. Глава Х!Х.
Оба!ае введение Таким образом, измерив э.д.с. элемента и ее температурный коэффициент, можно легко найти величины А6 и Л5 для суммарного процесса, протекающего в электрохимическом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно АГл О. Важную термодинамическую характеристику этого процесса— изменение энтальпии — вычисляют по уравнению Гиббса — Гельмгольца !см.
т. 1, стр. 114, уравнения (1Ъ',1оа) и (117, 19а)1. лб лн+ т — (лО) д дг ЛН= Лб — Т вЂ” (Л0) = — аРЕ+ Тар ~ — ) д Г дЕ1 дг 1 дТ )р П р и м е р, В электрохимическом элементе ( — ) Ая ! АИС! (т) + НС1, ая ! С1к Р1(+) протекают следующие электрохимические реакции: Ая(т)+ С! -АИС1(т)+ е — С1,+е С! 1 2 Суммируя этн электрохимические реакции, получим химическую реакцию образования кристаллического АпС! из серебра и газообразного хлора: АИ (т) + — С1, = АИС1(т) 1 Э.д.с. указанного элемента при 25'С равна 1,132 в, температур- /дЕ ! ный коэффициент ~ — 1 = — 0,000477 в/град.
Подставив эти ве- ( дТ)е личины в вышеприведенные формулы, получим для указанной реакции (л = г = 1) ЛН = — ерЕ = — 1 ° 23 062 ° 1,! 32 = — 26 ! 00 кал I дЕ1 ЛЗ = ер 11=) — 1 23 062 ° 0,000477 — 11,0 кал/град (,дг )е Т ЛЮ = — 298 ° 11,0 — 3280 кал ЛН ЛО+ ТЛЯ= — 26100 — 3280 — 29380 кал Из полученных выше величин изменения термодинамических функций можно непосредственно получить величины теплот образования АдС! для двух крайних случаев (оба при Р = сопз1): 1. Обратимый процесс, протекающий в электрохимическом элементе прн бесконечно малой силе тока (бесконечно медленный процесс): довр Т ЛЗ вЂ” 3280 кал 2. Предельно-необратимый процесс, протекающий при постоянном давлении и полном отсутствии полезной работы А' (непо- 9 б. Термодинамика электрокимикеекик элемектое средственное взаимодействие серебра и хлора); Яиеобр = ДЛ вЂ” 29380 кал — Ьо = ДТ!п Ко — КТ~~'~~ от 1п а, Ф (Х!Х,З) Очевидно ЛО ДТ РТ Чч — — — 1п Ко — — ~ о !па кР еР еР (Х!Х, 4) Первый член правой части уравнения (Х!Х,З) прн заданных р и Т вЂ” величина постоянная; его можно обозначить через Еэ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
