Том 2 (1134474), страница 105

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 105)

Зависимость потенциала нулевого заряда от состава электролита объясняется адсорбцией ионов и полярных молекул на поверхности электрода, что приводит к образованию двойного электрического слоя и возникновению скачка потенциала внутри электролита около поверхности металла (рис, ХХ.

9). На рис. ХХ, 9, а схематически изображена адсорбция аияонов 1 из раствора, содержащего К), на поверхности металла, имеющего потенциал пулевого заряда. Притяжение ионов малых зарядах электрода (т, е, вблизи потенциала нулевого заряда) емкость диффузной части двойного слоя становится меньше емкости плотной части двойного слоя и определяет суммарную емкость двойного электрического слоя. Таким образом, иа кривой зависимости емкости двойного слои от потенциала электрода для разбавленных рве~воров наблюдается минимум, по положению которого можно определить потенциал нулевого заряда электрода. Для жидкого металла (например, ртути) потенциал нулевого заряда электрода можно определить, измерив зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода. В самом деле, при образовании двойного слоя электрические заряды металлической поверхности (безразлично, какого знака) взаимно отталкиваются и это отталкивание уменьшает пограничное натяжение и металла.

Изменяя сообщенный металлу потенциал !р (отиосительно другого электрола), изменяют и плотность заряда лвойного слоя и пограничное натяжение ртути. На рнс ХХ,7 изображена зависимость пограничного натяжения ртути от потенциала — так называемая элекгрокапиллярная кривая. 510 Глава ХХ. Электрические потенциалы на фазовьи границах о б Рис. ХХ,9. Двойной электрический слой у поверхности металла, имеющего потенциал нулевого заряда: а — лдсорбяяя ионов падл; б — лдсорбдяя полярных молекул. Рис.

ХХ, 1О. Капиллярный Рис, ХХ,!!. Схема капиллярного электрометра электрометр Липпмана— Гун, Квинке. ное натяжение ее постепенно увеличивается до и, а уровень ртути в капилляре В понижается. Если путем компенсации разность потенциалов между С и В дове- дена до нуля, то при включении испи ток отсутствует и уровЕнь поверхности ртути в капилляре В остаемся неподвижным, калия к слою адсорбированных ионов приводит к образованию двойного электрического слоя у поверхности металла внутри раствора и, следовательно, к появлению скачка потенциала. На рис.

ХХ,9, б показано аналогичное явление прн ад- сорбции полярных молекул бухиС,НэОН лового спирта. Потенциал нулевого заряда Я жидкого металла может быть так же определен с помощью разом-) лстбсд кнутого капельного электрола (см. 'М Я О Нб ЙвсбОс' г. ХХК, б 19!. Рсптблс К1 — Электрокапиллярные явления С были использованы Липпманом при конструирования капвлляр+ СЭ ного электрометра, который может служвть инструментом, показывающим отсутствие тока, т.

е. нулевую разность потенциалов в цепи. На рис. ХХ, 10 изображен капиллярный электраметр Лвппчана — Квннке. Ртуть в капилляре В находи~ся под раствором НгЬОе, поверхность ртути заряжена положительно относительно раствора, потенциал ее ер, поверхностное натяжение пс. При прохождении тока от капилляра В к С уменьшается положительный заряд поверхности ртути, поверхност. Е э. Величина и знак электродного потенциала Для экспериментального изучения зависимости поверхностного натяжения иа границе жидкий металл — раствор от разности потенциалов используется килизлзрный злектроиетр Гуи (рнс. ХХ, 11). Этим прибором измеряется давление столба ртути 1, необходимое для того, чтобы при данном скачке потенциала ртути (измеренном относительно вспомогательного электрода е) ртутный мениск находился на определенном расстоянии от конца конического капилляра и.

Если капилляр полностью смачивается раствором, то высота 1 столба ртути прапорциональиа поверхностному натяжению ртути относите.льне раствора. ,5 4. Величина и знак электродного потенциала Скачок потенциала на границе электрод в раствор, как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз.

Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно, поэтому вопрос о том, каким образом э.д.с. гальванического элемента складывается из отдельных скачков потенциалов на границах фаз (т. е. проблема абсолютного потенциала) остается открытым. Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину э.д.с. электрохимической цепи, опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т. е. э. д.с. цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродом, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод, в котором газообразный водород находится при давлении 1 агм и насыщает платиновый электрод. Раствор, в который погружен водородный электрод, содержит ионы водорода (гидроксония), причем активность Н' равна единице.

Величины активности отдельных видов ионов невозможно определить термодинамическими методами (см. гл. ХИ, $4, стр. 374). Это же следует сказать о скачке потенциала на отдельном электроде. Фактически измерения э. д.с. проводятся для сочетания по меньшей мере двух электродов, обратимых относительно того или другого иона, условием для стандартных состояний которых считается аь — — 1 или а = 1. Поэтому действительное стандартное состояние для э. д. с, элементов определяется равенством единице средней ионной активности того или иного диссоциирующего соединения. Электродным потенциалом электрода н а вы в а ется э,д.с.

элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева). Например, для нахождения электродного потенциала цинка составляют элемент (+) Р1, Нэ(Н+, ац 1 лпт+, ец)лп ( — ) 512 Глава ХХ Электрические потенциалы на фазовых границах Э.д.с.

этого элемента отрицательна, так как слева находится положительно заряженный электрод (см. стр. 492), Если активность Хп'+ в растворе равна единице, то э.д.с. элемента равна — 0,763 в. Это и есть стандартный электродный потенциал цинка. Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент ( †)Р1, Нт(Н',ас1(Си'+,ас1(Си(+) Здесь э. д.с, и, следовательно, стандартный электродный потенциал меди равны +0,337 в. Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком.

Например: Упт+, ац ) лп; ф = — 0,763 в Сит+, а Ч ( Си; ф = + 0,33? в (а) Знак «плюс» отвечает движению ионов слева направо (от рас- твора к электроду в элементе, где рассматриваемый электрод сое- динен с водородным электродом). Очевидно, при обратной записи следует изменить знак потенциала: сп ( сп +, ац; ср = + 0,763 в Си) Сиз+,ац; ф= — 0,337 в (б) Только первый тип записи (а) приводит к тем знакам вели- чин ф, которые соответствуют электродным потенциалам.

Вели- чины, соответствующие записи (б), не следует называть электрод- ными потенциалами. Но записями (а) и (б) можно пользоваться при подсчете э.д. с, элемента или цепи, составленных из несколь- ких электродов. Если электрод в схеме цепи расположен так же, как в сочетании с водородным, в соответствии с правилом для определения электродного потенциала, приведенным выше, то бе- рется величина его электродного потенциала по таблицам стандарт- ных потенциалов с указанным там знаком.

Для 2пз+, ас(~Хп в суммарную э. д. с. войдет значение = — 0,763 в. Для Сц", ас)) Сц ср ='+0,337 в, Если необходимо поставить электрод в схеме элемента в об- ратном положении, то в сумму войдет табличная величина с об- ратным знаком. Например: ( — ) хп ) Хит+, ац ) Сите, ац ) Си (+) + 0,763 в + 0,337 в Е = 0,763 + 0,337 = 1,110 в Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов СнЬОчЯп500 усложняет расчет (см.

гл. ХХ1, 3 3). р 5. Зависимость электродного потенциала ог концентрации 513 Что касается гальвани-потенциалов между различными проводниками первого рода (металлами), то их устранить нельзя. Как было указано выше, материал соединительных проводов не влияет на э. д. с, элемента.

Однако поскольку стандартным является платина водородный электрод, гальвани-потендиал 1з()Ме всегда имеется. Он является составтяющим электродного потенциала данного электрода. Таким образом, измеренный относительно водородного электрода электродный потенциал Ме""(Ме является на самом деле суммой трех гальвани-потенциалов: Ме"+ ) Ме + Ме ) Р1+ Р1) р — р При данной температуре гальвани-потенциалы Ме(Р1 н Р()р — р постоянны, потому, исследуя зависимость электродного потенциала от состава и концентрации раствора, мы изучаем эту зависимость для потенциала на.границе Ме"')Мк При образовании цепи из двух электродов (Ме~ и Мез), очевидно, разность гальвани-потенциалов Ме,)Р( и Ме,)Р( равна гальвани-потенциалу Мез)Меь который и является одним из слагаемых э.

д. с. элемента. Величина э. д. с., вычисленная как разность электродных потенциалов, совпадает с опытными данными. С другой стороны, эчектродный потенциал Ме"')Ме можно представить как сумму скачков потенциала в двойных электрических слоях у данного и водородного электродов и вольта-потенциала между этим металлом и нулевым водородным электродом. Очевидно, э. д. с. элемента, составленного из двух металлических электродов, можно представить в виде суммы вольта-потенциала между двумя электродамн (в воде) и скачков потенциала двойных электрических слоев на этих электродах.

ф 6. Зависимость электродного потенциала от концентрации раствора Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите, участвующем в электрохимической реакции, может быть установлена методами термодинамики, На электроде Ме')Ме с равновесным потенциалом ф протекает электрохимическая реакция Меь, ай + е = Ме Так как ионы металла и в кристаллической решетке заряжены положительно, а «свободные» электроны металла связаны с решеткой до и после процесса, то правильнее написать Ме+ нНзО (в растворе) — ь Меь (в кристалле) + лЫ,О Это — реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Характеристики

Список файлов книги