Том 2 (1134474), страница 107
Текст из файла (страница 107)
Электроды первого и второго рода На металлических электродах, погруженных в раствор соли того же металла, идет процесс перехода катиона из металла в раствор или из раствора в металл в зависимости от знака э. д. с. цепи, в которую включен электрод. Эти электроды обратимы относительно катиона. Они называются электродами первого рода. К ним принадлежит и водородный электрод.
Потенциал электрода первого рода связан с активностью катиона в растворе уравнением (ХХ, 14) Нернста. Электродами второго рода называются электроды, в которых металл покрыт слоем малорастворнмой соли и находится в растворе, насыщенном этой солью и содержащем другую, легнорастворимую соль с тем же анионом. Таковы рассмотренные нами каломельный электрод и широко используемый хлор-серебряный электрод, для каждого из которых йТ и = ~р' — — 1п а сп (ХХ, 14а) Электроды этого типа обратимы как относительно катиона (например, Аи+), так н относительно аниона (С1-), но регулировать можно только концентрацию С1- и только таким образом влиять на концентрацию Ад', а следовательно, и на электродный потенциал, используя уравнение Нернста.
Электроды С!-1С!т, Вг-~Вга и подобные им обратимы относительно аннана, но здесь металл электрода обменивается с электролитом лишь электронами. Электроды подобного типа правильнее рассматривать как окислительно-восстановительные (см гл. ХХ, $ 9). р В. Стандартные электродные потенциалог в водных растварак 519 ф 8. Стандартные электродные потенциалы в водных растворах В табл. ХХ,! приведены стандартные потенциалы Ф' некоторых электродов в водных растворах. Так как они измеряются относительно стандартного водородного электрода, знак величины указывает на знак заряда этого электрода н знак э. д. с. всего элемента, который электрод получает при его соединении в цепь с водородным электродом Р1, Не!Н !!Ме+!Ме; Фмо Фмо а=! а ! Если Ф' правого электрода отрицателен, то во внешней цепи рассматриваемого элемента ток пойдет слева направо, а внутри элемента — справа налево, что соответствует реакции 1 Ме+ Но — э Ме++ — Нэ 2 Металл Ме имеет отрицательный заряд относительно водородного электрода.
Если соединить с водородным электродом электрод, имеющий положительный Ф', ток внутри элемента пойдет слева направо соответственно реакции Мег+ — Н, — о Ме+Н+ ! 2 Таким образом, таблица стандартных потенциалов металлов является количественным выражением ряда вытеснения металлов, Каждый металл вытесняет из растворов металлы, расположенные ниже его в таблице, Для неметаллов порядок вытеснения обратнын: ниже расположенный неметалл вытесняет из раствора выше расположенный. Следует помнить, что табличные величины относятся к растворам с а„= 1; только для таких растворов таблица Таблица ХХ, А Стандартные электродные потенциалы в водных растворах е, о Электрод Электрод Электрод -1-0,7 -1-0,789 1л+ ! ЬЛ к'! к Ыд+! Ыв мк !Ми А1л+ ! А! дпт+ ! дп Рет 1Ре Сдто ! Сд — 3,045 — 2,925 — 2,714 — 2,37 — 1,66 — 0,763 — Олми — 0,403 Ьцт+ ! Ьи РЬд+ ! РЬ Но !Н Сито ! Си Си+ ! Си ! 1д РЬт+ ! РЬ низ'! Ни — 0,2оо — 0,126 0,000 +0,337 +0,52! -1-0,536 Ак+ ! Ак нкт+ ! Нк Вг ! Вгт ОН !О Аит+ ! Аи ! С1-!С!, Р (Р, +0,799 +О,654 -1-1,065 +0,401 -1-1,29 +1,360 +2,65 520 Глава ХХ.
элене//онегине потенциалы на фавовс/х границах рт Л7 Е=а — /р! =и — 4/! + — 1оа+,, — — !о а,, = 2 Е Е = /ре — /р ! + 0,0591 !я с с (а.!. г) /ти ( )//г~ (ХХ, 26) Составим элемент из электродов Ре) Рее', ае( и С/1", ае)) Сс): не)нес+, еч !! Саг', ач)Сд Э.д.с. этого элемента можно найти по уравнению Е = ( — 0,403 + 0,440) + — ' !ив 0,0591 сев+ 2 а рс Для растворов с а „=а„,ееЕ =+ 0,087 в, и ток в элементе идет справа налево, т. е, железо вытесняет кадмий из раствора, Найдем условия, при которых Е = О. Очевидно, Е = О, если 'сег. 0037 2 ат 2+ 1к = — ' — 1,252; — = 17,7 а г+ О 0591 гс а г+ се Полагая ар,и+/а и,=лт„с,/тсеы, находим, что при концентрации ионов кадмия приблизительно в !8 раз меньшей„чем концентрация ионов железа, железо не вытесняет кадмий из раствора.
Если же отношение и е,)/пг,е меньше 1/'18, то кадмий вытесняет гкелезо. Сравнение элементов, далеко отстоящих один от другого в таблице стандартных потенциалов, показывает, что обращение реакции вытеснения часто практически невозможно, Так, для пары Сп(ф,) и Н,(/р, = О) имеем ~/с си + Е =не — а! от+00591!я 'Н+ (ХХ, 27) При Е=О 1/ ос"+ -4 — = 1,45.
1О Е!+ 12 = — — = — 5,337; сс ~ а + 0,0591 н+ является рядом вытеснения. Если же берутся растворы иных концентраций, то металлы с близкими по величине /р' могут изменить свое относительное положение в ряде вытеснения. Уравнения типа (ХХ, 18) и (ХХ,24) позволяют предвидеть это количественно.
Рассчитаем э.д. с. элемента, составленного из двух электродов Ме, и Мее в растворах соответствующих ионов с активностями а! и аь Очевидно, э. д. с. можно рассчитать по следующей формуле (электрод Меи находится слева, 1= 28'С): Э 9. Онислительно-восстановительные электроды и их потенциалы 521 Опять приближенно примем отношение активностей равным отношению мочяльностей. При ан+ — — !О (в крепких кислотах) а тч =(1,45 ° 1О з) = 2 1О Таким образом, при крайне малых и неконтролируемых концентрациях ионов меди лт „х, < 2 ° 10 " металлическая медь должна вытеснять Н+ из раствора, однако реакция прекратится при достижении указанной предельной концентрации".
Реакция вытеснения, которая может быть осуществлена в электрохимнческом элементе, происходит самопроизвольно и необратимо при непосредственном соприкосновении более активного металла с раствором менее активного, так как для такой реакции Л6(О прн Е»О. 9 9. Окислительно-восстановительные электроды и их потенциалы Рассмотрим такие электроды, реакции на которых не связь с выделением из электролита или растворением в нем простых ' веществ (металлов, элементарных газов).
Обязательные для электрохнмнческих реакций получение или отдача электродами электронов, конечно, происходят в элементах и этого типа, но этн процессы связаны с изменением валентности ионов в растворе. Опуская платиновый электрод в раствор, содержащий двух- зарядные и трехзарядные ионы железа, мы представляем возможность электронам покинуть металл и присоединиться к трсхзарядным ионам железа: Роз++в ~ Р,т+ Металлическая платина удобна тем, что ее атомы не участвуют в электродном процессе, н она служит лишь переносчиком электронов. Электрод получает положительный заряд и притягивает анноны из раствора, в результате на поверхности электрода образуется двойной электрический слой с определенным скачком потенциала.
Этот электродный потенциал зависит от концентрации ионов Гех+ и Гез+. Знак потенциала н его величина определяются относительно стандартного водородного потенциала: ( — ) Р1, Нт( НС!(Ре'+, Ре'+ ( Р1(+] ° и " Весьма малые, ио устойчивые коипеитрапив свободиых металлических ионов могут быть получены путем связывепия зтвх попов в прочные .. х.клексиые ноны при введении в раствор большого избытка ивков или молекул комплексообразователя.
522 Глава ХХ. Электринвские потенциалы на фазовых границах В составленном таким образом элементе протекает реакция — Нз + Ре~+ = Н+ -(- Ре + 2 Напишем зту реакцию несколько иначе: — Н, + ге~~ + ЗС! = Н + С! + Рег' -!- 2С! 2 Э.д. с, элемента, равную электродному потенциалу правого электрода, находят по уравнению ЙГ нс! ге+ ЙГ ге+ Е = Е' — — (и = Е' — — (и 'л (ХХ, 28) р р'а,„р а + Нг Ре Ре (Рн, — — ! и аис, ! (оо условию)] Е' = гр' — стандартный потенциал электрода Ге'+, Гез+(Р1 при активностях ионов Ге'+ и Ге'г, равных единице. Прн 25 С тр = +0,771 в.
Заменив в рассмотренном элементе водородный электрод каким-либо другим электродом, имеющим более положительный электродный потенциал, чем электрод Ге", аг(; Ге'+, а!((Ге, можно составить химический элемент, при работе которого на электроде Ге'+, Ге'+ протекает реакция окисления . нет+ н~ Рез+ !- е с отдачей электронов электроду. На втором электроде протекает реакция, в процессе которой заряд катиона уменьшается, т, е. идет реакция восстановления.
Ток в элементе проходит справа налево, и электрод Ге'+, Ге'+ имеет отрицательный заряд (э. д.с, элемента меньше нуля). Соединив электрод Ге'+, Гете~ Р1 с другим электродом, имеюгцим меныпнй положительный потенциал, чем электрод Ге'+, Ге", получим элемент, при действии которого на электроде Вез+, Ге'+ будет идти реакция восстановления и электроны будут поступать из электрода в раствор.
На другом электроде идет реакция с отдачей электронов электроду и увеличением заряда катиона, т. е. протекает реакция окисления (э. д. с. элемента больше нуля). Аналогично ведут себя электроды Яп", Ьп '~Р1! МпОл ~МпО, ~Р1 и другие. Таким образом, рассмотренный электрод участвует всегда в суммарной окислительно-восстановительной реакции, две половины которой (электрохимические реакции) протекают на двух электродах н являются одна — окислнтельной, другая — восстановительной реакцией. Название электродов типа Гез', Гез+~Р1 и элементов с такими электродами окислительно-восстановительными понятно из всего 6 9. Окислителоко-еосстакоеителокые электродег и ик потенциалы 523 выше сказанного.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
