Том 2 (1134474), страница 104
Текст из файла (страница 104)
ХХ, 2) в непосредственной близости ог поверхностей двух металлов 1 и 2 (например, цинка и меди) устанавливаются определенные, но различные электрические потенциалы (1срс и зсро) Вследствие этого при сближении цинка и меди начнется переход электронов с поверхности цинка на поверхность меди и прекратится, когда разность потенциалов между точкамн в вакууме, находящимися у поверхности цинка и меди, уравновесится разностью работ выхода электронов из двух металлов в вакуум. Соприкосновение металлов может лишь ускорить переход электронов, но никак не изменить возникшую разность потенциалов, так как в противном случае получился бы вечный двигатель.
При наличии электростатического равновесия мысленно проведем электрический заряд по замкнутому контуру по направлению, указанному на рис. ХХ,2 стрелкой. Возвращаясь в исходную точку, мы должны получить значение потенциала в этой точке. Поэтому 1)гг= Лт 1чо+ ттч (ХХ,2) Проведем опыт, при помощи которого можно измерить величину вольта-потенциала. Пусть пластинки из двух различных металлов, находящиеся в атмосфере инертного газа, присоединены проводами к вольтметру, обладающему очень большим сопротивлением (ламповый вольтметр или электрометр).
В пространстве между металлами, как указывалось выше, возникает электрическое поле, величина которого определяется вольта-потенциалом двух металлов. Если ионизировать газ между металлами, например прн помощи радиоактивного излучения, то ионы газа под действием поля придут в движение и будут разряжаться на пластинках, сообщая им заряд до тех пор, пока не будет компенсирована исходная разность потенциалов, т.
е. вольта-потенциал. При этом вольтметр покажет разность потенциалов, равную по величине и противоположную по знаку вольта-потенциалу. Таким образом, э,д.с. цепи, состоящей из двух различных металлов, разделенных ионизированным газом, равна их вольта-потенциалу ~)гж Аналогичный результат получается при рассмотрении э, д.с. цепи, состоящей из двух различных металлов, погруженных в со- р /, Возникноеение скачков потенциала на границах физ 505 ответствующие нулевые растворы (рис.
ХХ,З). Пусть проводники, присоединенные к вольтметру, изготовлены из металла 1 или о. В замкнутой через вольтметр цепи имеются контакты вода — х, 2 — 1 и 1 — вода (рис. ХХ,З). Ионные двойные слои на границе металл — раствор отсутствуют, так как взяты нулевые растворы. Диффузионный потенциал на границе двух жидкостей элиминирован благодаря применению ауо а ~Уе го'г Рис.
ХХ, 3, Схема элемента из двух металлов (! и 2) в нулевых растворах. гУа Рис. ХХ, 2, Скачок потенциала на границах металл — металл и металл — вакуум. солевого мостика с насыщенным раствором хлористого калия в промежуточном стакане С (см. гл. ХХ!, стр. 636). В этом случае также измеряется вольта-потенциал, но уже не в вакууме, а в воде (рассматриваемой как диэлектрик).
Таким образом !)гв — 1%з !%воде + в%воде (ХХ, 2а) и, следовательно, измеряемая разность потенциалов,(/з между двумя различными металлами в нулевых растворах, т. е. разность а(ежду потенциалами их нулевого заряда, приблизительно равна по уравнениям (ХХ,2) и (ХХ,З) контактной разности потенциалов этих двух металлов в вакууме (вольта-потенциалу между ними). Этот вывод, впервые сделанный А. Н. Фрумкиным, был подтвержден экспериментально. Так, вольта-потенциал между двумя металлами в вакууме равен для жидких висмута и галлия — 0,36 в, а разность потенциалов нулевого заряда этих металлов Очевидно, что 1%о чь1%вода из-за адсорбции диполей воды и Влияния адсорбции на электронный двойной слой иа поверхности металла. Если предположить, что адсорбция молекул воды на различных металлах приводит к одинаковому (в первом приближении) изменению скачков потенциала на этих металлах, то их гальвани-потенциалы в жидком диэлектрике увода и а%вода отлн" чаются на одну и ту же величину от гальвани-потенциалов 1%о и з%о в вакууме.
Тогда оэв г'Рв 1'увода в%воде 506 Глава ХХ. Электрические потенциала на фавоввиг границах равна — 0,35 в. Соответствующие величины для жидких олова и таллия равны — 0,46 и 0,42 з. Если металлы погружены не в нулевые растворы, то на границах электродов с раствором возникают, кроме того, ионные двойные электрические слои. Таким образом, измеряемая з, д.с. аальванического элемента с двумя электродами и без диффузионных потенциалов между жидкими растворами складывается из контактного (вольта) потенциала металлов в воде как изоляторе в разностей потенциалов в ионных двойных слоях ан н ~рь возникающих в результате обмена ионами между металлами и раствором: (ХХ,4) и = ~р1 — ~рг+ гкг При этом ионные двойные слои на электродах всегда таковы, что э. д. с электрохимического элемента соответствует суммарному процессу в этом элементе.
Например, адсорбция полярных молекул на электродах изменяет контактный потенциал между электродами 1Уе, но при этом изменяются и потенциалы ионного слоя на электродах ц~, и ць так что э.д.с. остается той же, что н в отсутствие адсорбции молекул на электродах. При изучении термодинамики электрохимических процессов достаточно знать, что изменение энергии электрохимического элемента полностью определяется химическими реакциями на электродах. Однако при изучении кинетических закономерностей необходимо также знать механизм электродных процессов. Изменения в строении двойного электрического слоя на электродах, которые ие сказываются на равновесных значениях электродных потенциалов, влияют на скорости электрохимических реакций. Поэтому прн изучении кинетики электродных процессов очень важно знать потенциалы нулевого заряда, а также молекулярное строение границы электрод в раствор. й 2.
Строение границы электрод — раствор Как уже отмечалось, на границе между проводником первого рода и электролитом возникает двойной электрический слой. Однако рассмотренный выше (см. рис. ХХ, 1) двойной слой, который на плоском электроде образует плоский конденсатор, является лишь упрощенной моделью. Такая модель была впервые предложена Гельмгольцем в 1879 г. Более поздние исследования показали, что ионы двойного электрического слоя принимают участие в тепловом движении, которое, в зависимости от условий, в большей или меньшей степени размыкает ионную обкладку двойного слоя. Таким образом, модель Гельмгольца соответствовала бы действительности, если бы температура системы была равна абсолютному нулю, т. е. если бы не было теплового движения.
В реальных Е 2. Строение границы электрод — раствор же условиях при повышении температуры часть ионов уходит с поверхности электрода в так называемую диффузную часть двойного слоя, а другая часть остается на поверхности электрода (рис. ХХ,4). Область между диффузной частью двойного слоя и поверхностью металла называется плотной частью двойного электрического слоя, или слоем Гельмгольца. На рис. ХХ,4 пунктиром —,О О Рис. ХХ,4.
Распределение катионов в двойном электрическом слое. Рнс. ХХ, 5. Распределение потенциала в двойном электрическом слое. выделен слой Гельмгольца. Распределение потенциала в двойном электрическом слое при отсутствии специфической (т, е. неэлектростатической) адсорбции схематически показано на рис. ХХ,5, Поскольку внутри плотной части двойного слоя нет электрик ческих зарядов, изменение потенциала с увеличением расстояния от электрода здесь линейное (см.
рис. ХХ, 5, область й). ! В то же время в диффузной ! части двойного слоя (область к), как показывает расчет, потенциал изменяется по экспо. ~ + ненциальному закону. СуммарО ный потенциал меарраств можно — ! представить в виде двух ела- ргетавл гаемых: арг — потенциала диф- Ь"; фузной части двойного слоя и мефраств — фт — потенциала плотной части электрического Рнс ХХ, 6 Распределение потенциала слоя. Толщина плотной части при переааридке поверхности вследствие сильной специфической адсорбции анндвойного электрического слоя (с() приблизительно равна радиусу ионов, составляющих слой, в то время как толщина диффузной части двойного слоя (Х), который аналогичен ионной атмосфере, определяется при данной температуре зарядом и концентрацией ионов, входящих в диффузную часть двойного слоя.
Так, толщина диффузной части двойного слоя в очень 508 Глони ХХ. Электрические погенииилы ии фазовых границах разбавленных растворах достигает нескольких тысяч ангстрем, а в концентрированных растворах уменьшается до десятков и даже до единиц ангстрем, причем строение двойного электрического слоя в этом случае приближается к модели Гельмгольца.
При наличии сильной специфической адсорбцни ионов, происходящей пад действием химических сил или сил Ван-дер-Ваальса, например адсорбцни аннана на поверхности ртутного электрода, общий заряд ионов в плотном слое может оказался больше заряда поверхности электрода. Такое явление называется перезарядкой поверхности. В этом случае потенциал на расстоянии ионного радиуса от поверхности электрода (фгпотенггиал) имеет знак, противоположный знаку разности потенциалов между электродом и раствором.
Распределение потенциала в двойном электрическом слое схематически представлено на рис. ХХ,6. а 3.* Некоторые методы определенна потенциалов мулевого заряда Емкость конденсатора связывает его заряд с разностью потенциалов между обкладками. Мы рассматриваем двойной электричэский слой на поверхности электрода как конденсатор и относим емкость двойного слон и его заряд к ! см' поверхности электрода. Тогда связь между С вЂ” удельной емкостью двойного слоя, в' — плотностью его заряда и ф — скачком потенциала получает такой вид: С=— в' Ф ! 1 ! — — +— С С„С (ХХ, 5) где С вЂ” емкость двойного электрического слоя; С, — емкость слоя Гельмголыга; Сх — емкость диффузной части двойного слоя.
Ураввение (ХХ,б) можаи переписать в виде С„+ С (ХХ, 6) Из уравнения (ХХ,6) видна, что определяющей суммарную емкость двойного электрического свая является меньшая нз величаи С„и Сх. Емкость п,чотной части двойного слоя определяется размерами адсорбированных ионов и способностью их деформироваться под действием электрического поля. Поэтому при настоянной температуре С„ является функцией только заряда поверхности и не зависит от концентрации электролита. Обычно величины емкости плотного слоя лежат в пределах 20 —: 40 мкф!гм'. В отличие от С„емкость диффузной части двойного слоя существенно зависит от концентрации электролита (уменьшается с разбавлением, а также с уменьшением заряда электрода). Если концентрация электролита высока, то емкость диффузной части двойнога слоя значительно превышает емкость слоя Гельмгольца.
В этом случае (см. уравнение (ХХ,6)) С нх С„. Однако в достаточно разбавленных растворах (0,0! и. н меньше) прн В дальнейшем изложении удельная емкость С двойного слоя называется просто емкостью двойного слоя. Один из методов определения потенциала пулевого заряда основан на измерении емкости двойного электрического слоя. При отсутствии специфической адсорбцни емкость двойного электрического слоя оказывается раваой емкости двух последовательно соединенных конденсаторов, из которых одни эквивалентен плотной части, а другой — диффузной части двойного слоя. По формуле для емкости последовательно соединенных конденсаторов получим 0 5*. 77екогорые методе! определения потенциалов нулевого заряда 809 420 450 5 4 з 2 ч ! О ч," -! 070 '. 520 чп" 270 05 0 -05 -70 -7,5 Рис.
ХХ,8. Влияние адсорбции аииоиов на форму электрокапиллярной кривой. Рис. ХХ, 7. Зависимость пограничного натяжения н заряда поверхности ртути от потенциала. Термодинамическое уравнение Липпмана связывает производную функции о = 7(цз), описывающей электрокапиллярную кривую, с зарядом единицы поверхности в'.
до — = — е' д~р (ХХ, 7) Очевидно, в точке максимума кривой я' = 0 и, следовательно, потенциал металла, соответствующий максимуму электрокапиллярной кривой, является потенциалом нулевого заряда, Экспериментально было найдено, что, в зависимости от состава раствора и особенно от присутствия веществ, адсорбируюшихся иа поверхности ртути, потенциал электрокапиллярного максимума и, следовательно, потенциал нулевого заряда изменяется (рис. ХХ,8). Кроме того, для различных металлов потенциалы пулевого заряда также различны и, поэтому, как уже указывалось, не могут слу. жить «абсолютным нулем потенииалов». Так, потенциал электрокапиллярного максимума для ртути равен — 0,20 в, для галлии — О,бб в и для кадмия — 0,9 в (относительно нормального водородного электрода).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
