Том 2 (1134474), страница 103
Текст из файла (страница 103)
Это стандартная э.д.с. элемента, т. е. э. д, с. при всех а! = 1, а для газовых электродов — и при всех р; = 1. Очевидно, что Е = О, когда активности и давления всех участников реакции таковы, что имеется химическое равновесие реакции, для которой константа равновесия равна К,. Уравнение дает возможность вычислить величины Лб и К, по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции, Примеры использования уравнения (Х1Х, 4) будут рассмотрены при описании электрохимических элементов различных типов, В суммарной реакции образования хлористого серебра в электрохнмическом элементе участвуют только твердые вешества и газообразйый хлор.
Термодинамическое состояние их однозначно Величина Ообр равна теплоте, выделяемой работающим электрохнмическнм элементом. Если элемент поместить в калориметр, то в пРинципе можно измеРить величинУ Я,бр как поглошеннУ!о теплоту. Но величина эта будет не совсем точной, так как нельзя соблюсти условие бесконечной медленности процесса. Однако, зная э.д.с., при разных температурах, нетрудно вычислить О,бр —— = ТЬБ, КаК ПОКаЗаНО ВЫШЕ На ПрИМЕрЕ.
ВЕЛИЧИНа !',)иеобр ЭтО стандартная (табличная) теплота образования АдС1, ее можно непосредственно или с помощью закона Гесса найти по результатам калориметрическнх измерений. РЕЗУЛЬтатЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВЕЛИЧИНЫ Яи„бр —— ЬО ЭЛЕКтРОХИМИЧЕ- скнм и калориметрическим способами, естественно, совпадают, если измерения достаточно надежны. Для характеристики отдельных типов электрохимических элементов следует подробнее рассмотреть термодинамические свойства элементов. Свяжем э.д.с. элемента с изобарным потенциалом и константой равновесия реакции, протекающей в элементе, аналогично тому, как мы это уже сделали для электродных процессов.
Пусть в действующем электрохимическом элементе протекает химическая реакция, изобарный потенциал которой связан с константой равновесия уравнением (см. т. 1, стр. 255, уравнение (Ъ'111, 19), стр. 2б9, уравнение (Ъ'111,3б); 500 Глава ХсХ. Общие сведения определяется давлением и температурой.
Очень часто в суммарной реакции участвуют растворенные тела (например, в элементе Даниэля — Якоби). Изобарный потенциал реакции в таких случаях зависит не только от р и Т, но и от активностей растворенных веществ, т. е, от концентрации раствора, и величины Е, найденные экспериментально, можно использовать для вычисления активностей растворенных веществ (см. гл. ХХ!1, 5 1).
Таким образом, измерение э. д. с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамнческих характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив этот процесс на два, протекающие обратимо на двух электродах.
ГЛАВА ХХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ НОТЕНЦИАЛЪ| НА ФАЗОВЫХ ГРАНИЦАХ й 1. Возникновение скачков потенциала на границах фаз При соприкосновении проводника первого рода с электролитом на границе электрод — раствор возникает двойной электрический слой. В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в раствор Сп804. Химический потенциал ионов меди в металле при данной температуре можно считать постоянным, тогда как химический потенциал ионов меди в растворе зависит от концентрации соли. Таким образом, в общем случае эти химические потенциалы неодинаковы. Пусть концентрация Си504 такова, что химический потенциал ионов меди в растворе болыпе химического потенциала этих ионов в металле.
Тогда при погружении металла в раствор часть попон Сите из раствора дегидратируется и перейдет на металл, создав на нем положительный заряд. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Спал из раствора на металл и приведет к образованию вблизи электрода слоя притянутых к нему аннонов 804 (рис. ХХ,|,а). Установится так называемое электрохимичевкое равновесие, при котором химические потенциалы ванов в металле и н растворе будут отличаться на величину разности потенциалов образующегося при этом двойного электрического слоя: хгчг = 44 тт — 44 т+ (ХХ,!1 Се +, раствор Са е,металл гд' нс", и И т+ — химические потенциалы ионов меди соот.
Са +, раствор Са ,металл аетстиенно а растворе и металле. Разность электрических потенциалов (для ионов Сп'+) и разность химических потенциалов скомпенсированы (при электрохимическом равновесии). Пусть концентрация Си504 настолько мала, что химический потенциал ионов меди в растворе меньше, чем химический потенциал этих ионов в металле.
В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из электрически нейтральной кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов. 502 Глава ХХ. Электрические потенциала ни фоаоеьи гриницих Сп'" в раствор, в результате чего установится новое электрохимическое равновесие.
Строение двойного электрического слоя в этом случае схематически показано на рис. ХХ, 1, б. Очевидно, можно выбрать такую концентрацию электролита (се), при которой химические потенциалы ионов в металле и растворе одинаковы. Растворы такой концентрации получили название нулевых растворов. При погружении металла в его нулевой Рис. ХХ. 1. Схема двойного электрического слоя (плоская модель): а-и ге, раста. >в т.1..
мет; 6 — в те. раста. < и „те, мет. раствор на поверхности электрода не возникает двойного электрического слоя, однако, как будет показано ниже, и в этом случае разность потенциалов между металлом и раствором не равна нулю. Согласно Нернсту, единственным источником э.
д. с. электро- химического элемента является двойной электрический слой на поверхности электродов. Таким образом, по Нернсту Е = ~р~ — срт (ХХ,! а) где у1 и ое — скачки потеипиала в иоииых двойиых слоях. Потенциал металла в нулевом растворе Нернст определяет как абсолютный нуль потенциалов. В работах А.
Н. Фрумкина было показано, что представления Нернста являются неверными. В самом деле, на основании экспериментальных данных было установлено, что э.д.с. электрохимического элемента, составленного из двух различных электродов, погруженных в свои нулевые растворы, весьма значительно отличается от нуля. Например, разность потенциалов между Р1 и Сб в их нулевых растворах достигает 1,01 в. Следовательно, потенциал электрода в нулевом растворе, получивший название потенциала нулевого заряда, нельзя рассматривать как абсолютный нуль потенциалов.
503 В д Возникновение скачков погвкциоло ко еракицок фоз Для дальнейшего изложения важно различать два типа разностей потенциалов в системе, состоящей из нескольких фаз с поверхностями раздела между ними. Это могут быть проводники первого и второго рода, диэлектрики, вакуум. Разность электрических потенциалов между двумя точками, находящимися в двух разных фазах, называется гальвани-потенциалом. Это могут быть разности потенциалов на поверхности соприкосновения металла с другим металлом или с диэлектриком. Вольта-потенциалом (или контактным потенциалом) называется разность потенциалов между двумя точками в вакууме (или в диэлектрике), находящимися вблизи поверхностей двух металлов (на расстоянии порядка 10-' —: 10 4 см от поверхности каждого металла), Поскольку обе точки находятся в одной фазе, вольта-потенциал может быть измерен (см. ниже).
Что же касается разностей потенциалов между двумя точками, расположенными в различных фазах, т. е. гальвани-потенциалов, то измерить их невозможно, так как электрические заряды дискретны и всегда связаны с веществом (иоиы, электроны). При переходе заряженной частицы из одной фазы в другую кроме электрической работы всегда совершается работа, соответствующая разности химических потенциалов частицы в двух фазах. Лишь в том случае, если точки лежат в пределах фазы постоянного состава, между ними можно измерить разность электрических потенциалов, так как разность химических потенциалов равна нулю *. Чтобы поиять природу разности потенциалов, измеряемой между двумя электродами, погруженными в свои нулевые растворы, рассмотрим сначала процессы, происходящие между пластинками из двух различных металлов (например, меди и цинка), разделенными вакуумом.
Электроны в металле обладают кинетической энергией при любых температурах (даже при абсолютном нуле). Поэтому электронный газ выходит за пределы кристаллической решетки металла и создает над ней некоторое давление. При этом возникает сила электрического притяжения, уравновешивающая стремление электронного газа расширяться в вакууме. Иначе говоря, на поверхности металла возникает двойной электрический слой и, следовательно, скачок потенциала. Величина этого скачка зависит от природы металла и наличия или отсутствия на его поверхности адсорбированных молекул или атомов посторонних веществ. Скачок потенциала изменяется с изменением энергии ' Еслн состав равновесной фазы непрарызно н закономсрно изменяется от точки к точке (напрнмср, столб газовой смеси в поле гранптацпонного притяжения), то н химические потенциалы компонентов фазы испытывают соответствую.
щне непрерывные взменсння, которые могут быть учтены (см. т. 1, уразнснно (ту,!46), стр. 1641. В прсделак такой фазы также можно определить разцостн элсктрнчсскнх потснцнзлов, Б04 Глава ХХ. Электрические потенциалы на (разоаык грапацал (работы) выхода электрона из металла„однако эти величины не равны между собой. Различне это связано с тем, что, в отличие от воображаемого заряда, на электрон, удаляющийся от металла, действуют силы квантовой природы (так называемые силы электрического зеркального изображения), а также с тем, что электрон в металле (в отличие от воображаемого заряда) обладает нулевой кинетической энергией. В точках а и в (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
