Том 2 (1134474), страница 101
Текст из файла (страница 101)
Названию электрохимический элемент эквивалентен исторический термин гальванический элемент', ч Возможны такие системы, которые нельзя яспользовать как хихагческяе источники тока, но в которых электрический ток возникает за счет электрохимических реакций с тем же механизмом, что и в обычных элементах. Таковы, например, микроэлементы, возникакхцпе на поверхности металлов и сплавов при коррозии их в электролитах. д Д Электрокимияеские элементы.
Электродеиткджая сила 489 Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента или цепи элементов является элекгродвижуи(ая сила (э.д.с., обозначаемая в дальнейшем через Е), которая равна разности потенциалов правильно разомкнутого элемента, т. е, разности потенциалов между концами проводников первого рода из одного и того же материала, присоединенных к конечным электро. дам элемента (цепи). Знак э.д.с.
совпадает со знаком суммарной разности потенциалов цепи или противоположен ему, в зависимости от принятой системы знаков. Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называют обратимыми.
Электродвижущая сила обратимых элементов является термодинамическим свойством их, т. е. зависит только от температуры, давления, природы веществ, составляющих электроды и растворы элемента, и концентрации этих растворов. Примером обратимого элемента может служить элемент Даниэля — Якоби ( — ) Сп ( кп ( кп80о аЧ 'е' Си80и аЧ ( Сп (+) в котором каждый электрод обратим, так как при изменении направления тока на электродах протекают обратные реакции. При работе элемента идут следующие «электродные реакции»: Хп- Хп'"+ 2е; 2е+ Сц'+- Сн. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают реакции Хп" + 2г - Уп> Сп Сны+ 2е. Элемент Вольта ( — ) кп ) нтзоП си (+) необратим. При работе элемента протекают электродные реакции Хп -+ Хпт'+ 2е; 2Н++ 2е — Нь При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника электродными реакциями будут 2Н++ 2е -+ Нм Сп — Сц'++ 2е.
Любая гальваническая цепь в целом никогда не находится в равновесии. В необратимом элементе обычно возможно протекание химической реакции и при разомкнутой внешней цепи (реакция Хп+ Н,ЗО4 в элементе Вольта). Но и обратимая (в указанном выше смысле) цепь в целом далека от термодинамического равновесия. Если такую цепь замкнуть на конечное сопротивление и предоставить самой себе, то во внешней цепи возникает электрический ток измеримой силы, т.
е. цепь совершает работу, необратимо приближаясь к равновесию. Разомкнутая цепь только временно сохраняется почти неизменной. Например, в разомкнутом элементе Даниэля — Якоби происходит диффузия ионов Спи' че. Глава Х!Х. Общие сведеиие рез раствор к цинковому электроду; при соприкосновении цинкового электрода с ионами меди происходит необратимая (без совершения работы) реакция вытеснения ионов Сце' из раствора металлическим цинком, т. е. та же реакция, которая служит источником тока при работе элемента.
Электродвижущая сила электрохимического элемента слагается из разностей потенциалов между различными проводниками ра« зомкнутой цепи в местах их соприкосновения (эти разности потенциалов называются также скачками потенциала). При соприкосновении проводников первого рода возникает скачок потевциала, называемый гальвани-потенциалом (см, стр. 503). Основные электрохимические явления — это процессы, протекающие на границах различных фаз. Работа электрохимического элемента и его электродвижущая сила — это лишь суммарное проявление совокупности процессов, совершающихся на границах фаз. Поэтому изучению ьшлекулярных процессов иа границах фаз, являющихся причиной возникновения на этих границах скачков потенциалов и, следовательно э.д.с., в теоретической электрохимии уделяется основное внимание.
Однако отдельные скачки потенциала обычно нельзя измерить; измеряются лишь электродвижущие силы. $2. Скачки потенциала и электродвижущая сила Из опыта' известно, что при соприкосновении двух проводников, химически или физически разных, происходит разноименная электризация этих проводников: на поверхности соприкосновения двух таких проводников наблюдается скачок потенциала, величина которого не зависит ни от формы, ни от размеров проводников и поверхности их соприкосновения, а зависит от химической природы и физического состояния проводников. Пусть имеется цепь, составленная из проводников А, В, С, ..., М, 5) (рис.
Х1Х,!,а): А1В+В~С+ ... +М~М (в) % фе ча-1 Здесь А)В, В~С вЂ” разности (скачки) потенциалов на границах соприкасающихся проводников, причем знак А~В показывает разность (скачок) потенциалов проводников А и В, т. е. А)В = фь Если потенциалы А, В, ..., М обозначить соответственно через фл, Фв, " Фн, то 'А)В =ф1 =фв — фю В~С = фа =фс — Фв-. Очевидно, что сумма скачков потенциалов на всех поверхностях раздела цепи (а) равна разности потенциалов между проводниками А и Х, находящимися на концах цепи: Э 2. Скачки потенциала и влекуродиггнсущая сила 491 Величина Е называется элекгродвижуи(ей силой (э.д.с.) цепи проводников. Рассмотрим цепь, составленную так, что в начале н конце ее находится олин н тот же проводник (рис.
Х)Х, 1,б). Такая цепь называется правильно разомкнутой. О правильно разомкнутой цепи, состоящей из двух проводников, говорить не имеет смысла, ибо э. д.с. (Е = А( — В 1А) всегда равна нулю *. Если же пра- вильно разомкнутая цепь состоит из трех н более проводников, то по отношению к э. д. с. следует различать цепи, состоящие только у, уг рс уи уга из проводников первого 'рода, и цепи, в которые входят также проводники второго рода. К )рг 5 ПДля проводников первого рода а имеем Е А!В+В)С+ +М|М+ д д ь м и + М1А О (б) )и (р )р следовательно, для них 6 А!В+В ~С+ ...
+М( М= А) М (в) Рнс. Х1Х,1. Цепи проводников: а- неправильно рарпикнуеаи, 6 — правильно т.е. э.д.с. цепи, состоящей рааеикнугаи. из проводников только первого рода, равна скачку потенциала между первым и последним проводниками при непо- средственном их соприкосновении (закон Вольта). Если цепь правильно разомкнута, то, как уже было сказано, э. д. с, этой цепи равна нулю, Необходимым условием равенства нулю э.д.с.
цепи проводни- ков первого рода является равенство температур всех контактов между разлнчными проводниками. При несоблюдении этого усло- вия возникают термоэлектродвижущие силы, здесь ие рассматри- ваемые. К правильно разомкнутой цепи проводников, в состав которой входит хотя бы один электролит 5, закон Вольта неприменим: Е=А~ 8+8(В+В(А ~0 (г) Е=А ~За+8,|За+За)В+В(А ныл (д) грл-г Ю (-) Сп ! ко+ ко ~ ап804 вя+ кп804 ап 11 Сп80и ип+ Сн804 ая ) Си (+) * Понятно, что А)В = — В)А, так кнк ) В)А) = ерл — арв — (а)ав — аул). Очевидно, только цепи проводников, включающие хотя бы один проводник второго рода, являются электрохимическими элементами (или электрохимвческими цепями элементов).
Примером электрохимического элемента может служить упомянутый уже элемент Даниэля — Якоби 492 Глава Х!Х. Общие сведения или, короче: (-)Сн)хп~хп80е1 Сп80,~Сн(+) (одинаковыми концами цепи служат клеммы элемента)'. Отметим еще одно важное обстоятельство. Когда электрохимический элемент присоединяют к приборам и таким образом замыкают проводами из меди или другого металла М, его цепь может быть представлена так: Е М(А+А)8к+ ° ° 8е)В+В)М (е) нз М) А+ В! М= — (А(М+ М! В) = — А( В=В( А (яс) откуда видно, что материал соединительных проводов не влияет на величину э.
д. с. й 3. Знаки э. д. с. элементов. Сложение э. д. с. элементов электрохимической цепи Электродвижущая сила одного электрохимического элемента является величиной положительной, так как она соответствует всегда определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная э. д, с, При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс.
Очевидно, суммарная э. д. с. любой электрохимической цепи равна разности электродвижущих сил отдельных элементов, т. е. алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы электрохимической цепи н подсчете величины э.д.с., соответствующей этой цепи, учитывать знаки э.д.с., пользуясь принятыми правилами. Электродвижущая сила электрохнмической цепи считается положительной, если катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного в схеме цепи слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны.
При этом правый электрод заряжен положительно относительно левого. Если схема цепи записана так, что двнжение катионов в электролите и электронов во внешней цепи происходит справа налево, то э. д.с, такой цепи отрицательна. Выполняя это условие, можно легко найти суммарную э. д. с. цепи из нескольких элементов. ' В записях этого типа формула соли относится к раствору или распзаву ее, Часто используемый символ ай указывает на водный раствор, например Сн80о ач — водный раствор сульфата меди. ф 4.
Измерение э. д. с. чэз Запишем схему элемента Даниэля — Якоби следующим образом; (-) Си !хп ! Уп80о ая !! Сц80о ай ! Си (+) (1) Очевидно, в этом случае э.д. с, положительна; она равна 1,087 в' Если схема написана так: (+) Си ! Сц80о ач !! 2п80о ач ! 2п ! Си ( — ) то Е = — 1,087 в*. В дальнейшем для простаты условимся не включать в схему цепи металлические контакты, которые нужны для того, чтобы цепь была правильно разомкнута, хотя э.д.с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
