Том 2 (1134474), страница 97
Текст из файла (страница 97)
Для предварительных или ориентировочных измерений очень удобно пользоваться универсальным индикатором, который представляет собой смесь нескольких индикаторов, подобранных таким образом, что окраска раствора изменяется непрерывно при постепенном переходе от РН = 3 к РН = 11. Пример. изменения окраски удобной и простой смеси, служащей универсальным индикатором, приведен в табл. ХНП1, 10. Таблица Х7111,!О.
Изменение окраски универсального индикатора в зависимости от РН раствоРа Окраска рн рн Окраска 8 9 10 1! Зеленая Голубовато-зеленая Голубовато-фяолстовая Красно-фиолетовая Красная Оранжево-красная Жал тан Желто-зеленая Смесь составлена нз равных обьемов 0,1 и, растворов метнлового красного,, сг-нафтолфталеииа, тимолфталеина, феполфталенна н бромтимолового синего. Определение РН в неводных растворах ведется так же, как н в водных, причем метод э.
д, с. и в этом случае является наиболее точным (см. гл. ХХН, $6). 5 14.* Сопоставление кислотиости растворов в разных растворителях Прн рассмотрении некоторых проблем нак теоретического, так и экспериментального характера возникает залача сопоставления кнслотности растворов в разных растворителях.
Принципиально правильнын путь рсшення этой задачи намечен Бренстедом. Он предлагает сопоставлять активность протона в той илн иной среле с его абсолютной активностью, которая должна иметь место, если рассматриваемая кислота находится в вакууме. Это состояние кислоты Бренстед выбирает как стандартное. Константа днссоцнацни кислоты, выраженная через активности, отнесенные к состоянию продуктов диссоциации в вакууме, называется абсол ю гной нли собственной нонста нт ой и обозна- чается ам~а Кл = ал где а!4+, ав и ал — абсолютная активность протона и абсолютные активности сопряженных кислоты и основании.
Для определения значений а* и ав необходима располагать величинами ад и ан, поторые представляют собой активности кислоты и основания в дан- 470 Глава ХгПА Ионнаге равновесия ном растворителе, отнесенные к нх активностям в том же растворителе при бесконечно малой концентрации, когда коэффициенты активности принимаются равными единице.
Величины ал н ап находятся, как обычно, опытным путем. Кроме того, необходимо найти значения уе А и уо  — абсолют н ых к озф ф иц и е н т о в а к т и в н о с т и. Зги коэффициенты выражают отношение активности кислоты или основания в растворе при бесконечном разбавлении к их активности в вакууме тоже при бесконечно малой концентрации, когда коэффициенты активности уо А и уо В приняты равными единице. Абсолютные активности кислоты и основания представляют собой произведения А АУО,А! В ВУО,В Зная КА и абсолютные коэффициенты активности уе, А и уа, а для раствора кислоты, можно рассчитать абсолютное значение ант этой кислоты и, сравнивая с найденной величиной ам+ активности данией кислоты в разных растворителях, можно сопоставить кислотиости изучаемых растворов. Основная трудность заключается в определении абсолютных коэффициентов активности.
Их моксно рассчитать, если известна энергия переноса кислоты и основания из вакуума в данный растворитель, т. е. энергия сольватации. Константу собственной кнслотности Кл можно рассчитать на основании значений протонного сродства, т. е. работы присоединения протона к кислоте и основанию в вакууме. Однако точность определения протонного сродства в настояшее время еше недостаточна. Таким образом, задача сопоставления кислотности растворов в разных растворителях будет решена, когда буцут найдены достаточно точные методы определения абсолютных коэффициентов активности и протонного сродства. Поскольку термодинамически безупречный метод расчета .в настоящее время недоступен, Гаммет предложил оценивать кислотность любых растворов, т.
е, величину их рН, по степени превращения индикатора-основания в его ионную форму. В основе этого метода лежат экспериментальные данные, согласно которым функции диссоциация оснований (катиоиных кислот) приблизительно одинаковы при переходе от одного растворителя к другому. Если индикатором является основание, то согласно уравнению (ХЧП(, 7!) получаем соотношение [В] РН= (ай + )и [ВН) где [В] и [ВН) — концентрации индикатора-основания и его иона.
Концентрации кислой и основной форм индикатора определяются колориметрически, Окраска испытуемого раствора сопоставляется с окраской другого раствора, в котором индикатор находится полностью в виде одной из окрашенных форм. Особенно удобны индикаторы, одна форма которых окрашена, а другая — бесцветная. Метод Гаммета чрезвычайно прост. Поэтому ои нашел широкое применение, несмотря на сравнительно малую точность.
Следует учитывать, что, с одной стороны, функции диссоциации оснований все же несколько зависят от природы растворителя; с другой стороны, индикаторный метод имеет ряд ограничений, а именно: окраска индикатора н ее интенсивность зависят не только от рН раствора, но и от присутствия окислителей или восстановителей, от ионной силы раствора, от наличия в растворе белков (белковая ошибка). Уже само введение индикатора влияет на значение рН.
При больших интервалах значений рН необходимо пользоваться несколькими индикаторами, что осложняет сопоставление результатов измерений и, кроме того, серия индикаторов, подобранная для одного растворителя, ие будет равноценной в другом растворителе. р И, Кривые титрования ф 15. Кривые титрования 47! При титровании кислот основаниями или оснований кислотами одинаковому количеству эквивалентов кислоты н основания в растворе соответствуют различные значения рН, которые зависят от силы взаимодействующих при тнтровании кислоты и основания.
Кривая, характеризующая зависимость рН титруемого раствора кислоты (или основания) от количества (обычно объема раствора, в мл) добавленного основания (нли соответственно кислоты), называется кривой гитрования. Эквивалентной точкой называется точка на кривой титрования, отвечаю!пав одинаковым количествам эквивалентов кислоты и основания в растворе. Если достижение эквивалентной точки требуется определить по индикатору, то следует пользоваться таким индикатором, который изменяет свою окраску прн значении рН, отвечающем эквивалентной точке. Рассмотрим несколько примеров.
1. Сильная кислота титруется сильным основанием. Допустим, что взято 10мл 0,1 и. сильной кислоты, например НС!. Раствор тнтруется 0,1 н. раствором сильного основания, например !ь)аОН. Объем реакционной смеси в процессе титрования непрерывно увеличивается, что, конечно, сказывается на концентрациях. Однако в дальнейших расчетах будем пренебрегать этим изменением объема, что значительно упростит расчеты и практически не повлияет на окончательные выводы. Проследим за изменением рН во время тнтрования.
Величина рН О,! п. раствора сильной кислоты равна единице. После добавления 9мл раствора основания концентрация кислоты уменьшится в !О раз и станет равной 0,0! и., чему отвечает рН = 2. Чтобы уменьшить концентрацию кислоты еще в 1О раз, теперь уже требуется добавить лишь 0,9мл основания, после чего рН станет равным 3. Повторяя тот же расчет, получим, что после добавления еще 0,09мл раствора основания рН станет равным 4, а после добавления еще 0,009мл — станет равным 5 и т.
д. * до достижения точки эквивалентности (добавлено 10мл раствора основания), в которой система состоит из воды и хорошо диссоциирующей соли, что отвечает рН = 7. Кривая, описывающая эту зависимость, представлена на рис. ХИ11,4. При дальнейшем добавлении основания раствор приобретает щелочную реакцию, а значение рН продолжает возрастать. Сначала для увеличения рН на единицу требуется весьма небольшое количество основания, и кривая титрования продолжает подниматься практически вертикально.
Далее ее наклон постепенно уменьшается, и мы получаем верхнюю ветвь правой титрования, изображенной на рис. ХИ!1,4. ' Вблизи точки экиииалеитиасти этот элеиеитариый расчет несколько усложняется, так как нельзя цреиебрегать диссоциацией воды. Глава Х!гП1. Ионные разновесов Если титровать основание кислотой, то получается ниспадающая кривая, но совершенно симметричная кривой на рис. ХЪ'!П,4 0 2 б б 0 1012!ге Обвел бабаблрннаб НС'1, нл 02 б б б !072М Одран бабаблгннага кон, Рнс.
ХЧ1Н, О. Кривые тнтровзння оснований. Рнс. ХЧ1!1, 4. Кривые твтроввння кислот. (рис. ХЧП1, 5). Изменение рН кислотного раствора по мере до- бавления к нему основания показано в табл. ХЧН1,1!. Казачество добаввев- вого раствора, мл рн 10 10 !О 10 -о 10 ! 2 3 4 7 1О 9,00 990 9,99 ! 0,00 ! 0,01 ' Поскольку при титровании сильной кислоты сильным основанием кривая титрования поднимается практически вертикально в пределах рН примерно от 3 до !1, титрование можно вести с любым индикатором, который изменяет окраску в интервале, лежащем в этих пределах рН. Если кислота и основание более разбавленные, например 0,001 н., то кривая титрования лежит в более узких пределах рН: начинается при рН = 3 и кончается при рН = 11, а вертикальный участок кривой лежит примерно в интервале значений рН лишь от 5 до 9.
Чем разбавленнее взятые растворы кислоты и основания, тем менее четко выражен участок вертикального подьема. При исходных нормальностях 0,0001 этот участок лежит между значе- рн 12 10 б б 4 2 рн /2 01 б б 4 2 Таблаца Х!гП1г11. Изменение рН ярн тнтроввннн 1О мл 0,1 н. сильной кислоты 0,1 н. сальным основанием 4 >5. Кривые тнтрования пнями рН = 6 †; 8, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
