Том 2 (1134474), страница 95
Текст из файла (страница 95)
Это значит, что таутомериая форма НВп должна быть гораздо более сильной кислотой, чем форма ПВ[. Совершенно так же находим, что при более сильной кислоте НВ[ в диссоциироваином состоянии должно преобладать основание В[, Таким образом, если окрашенная форма является более сильной кислотой, то она почти полностью диссоциирована; по мере добавления в раствор кислоты диссоциация подавляется, но в недиссоциированной кисло~с равновесие заметно смещено в сторону бесцветной формы НВ[, так как эта кислота более слабая. Таким образом, для хорошего индикатора отношение количества диссоциированных молекул к иедиссоцинрованным практически равно отношению ко[щентраций двух различно окрашенных форм, а потому согласно уравнению (ХЧП1,70) „! (.
+„ Концентрацвя недиссоциироваиного индикатора нл[[+ з ] ил Концентрация диссоциированного индикатора 1" ] ' пли а„ , = [Н О+~ = ь (ХНП1, 71) достаточно велика. При этом согласно заданному условию [НВ[) должно быть гораздо больше [Нвн). Чтобы установить, когда это возможно, разделим равен- ство (ХЧП1,67) на равенство (ХН!н,бб), заменив активности концентрациями н константы диссоциация функциями диссоциации. Тогда Глава ХЧИ!.
Ионные равновесия 462 где рйма по аналогии с РН означает — 1п й„„. Соответственно глаз перестает замечать примесь цвета исходной формы, ногда степень диссоцнации достигает 91з(з. Повторив предыдущий расчет при а = 0,91, получим рн=рй„„+1 (ХЧ)П, 73) Когда индикатор диссоциирован на 507з !Н,О'1= а„М~! (ХЧП1, 74) РН = Рйнм Равенства (ХЧП!,72), (ХЧП!,73) и (ХЧП1,74) показывают, что перемена окраски происходит н пределах двух единиц РН, от РН = рйса — 1 до РН = рйа, + 1, причем в средине этого интервала >оо РН = — 1яйаз.
На рис. ХЧШ, 3 приведена кривая яяасмая изменения интенсивности окраски при титровании кислого раствора щелочью в присутствии фенол. мвв е дв фталенна. Точки а и Ь соответствуют моментам, 3 когда глаз начинает и перестает замечать изменеЫво нне окраски. Сама кривая получена с помощью лсдвхаВмал спектрофотометра, который, конечно, гораздо чувствительнее человеческого глаза. Функция диссоциации индикатора может быть определена различными способами. 1. Если индикатор днссоциирует но очень слабо, то по электропроводности растворов раза личных концентраций можно найти соответствующие степени диссоциации м и рассчитать функцию диссоциация. 2.
Если индикатор дает различную окраску в кислой и щелочной средах, то можно приготовить два раствора в двух кюветах, расстояния между плоскопараллельными стенками которых одинаковы и одни из растворов настолько кислый, а другой настолько щелочной, что инди. катар в них не дает промежуточной окраски. Концентрация индикатора в обоих растворах должна быть одинакова.
Наложив оба окрашенных слоя один на другой, рассматривают их в прохолящем свете н наблюдаемую окраску сопоставляют с окраской ряда растворов с различнымн РН. Толщина слон этих растворов должна быть ганой же, как и толщина слоя кажлого из двух эталонных растворов, Так как эта толщина составляет половину общей толщины кислого в в В зв зг рн Рис. ХЧ1П, 3. Зависимость окрасни феиолфталеина от РН раствора, Уравнение (ХЧШ,71) показывает, что соотношение между концентрациями диссоцннрованной и неднссоцнированной частей индикатора, а следовательно, н окраска раствора зависят от актинности или соответственно от концентрации волородных ионов в растворе. Не все индикаторы в нерастворенном состоянии являются кислотами.
Если индикатор, вводимый в раствор, является основанием, то при взаимодействии его с водой образуется сопряженная кислота и к полученной системе применимы все приведенные вызпе расчеты. Опытным путем установлено, что окраска недиссоцииронанной формы начинает заметно изменяться, когда в диссоцннрованную форму перешло около 9з(з индикатора, т. е.
когда а = 0,09. Согласно уравнению (ХЧП1, 71) имеем (НзО 1 — йак ' 12 )НзО 1 — 19 йаи + 12 + 0,91 м 0,91 Р "» = — Рйиа + ! ! Р'1 = Рйнн б !д Буферные растворы 403 и щелочного растворов, то в сопоставлнемый раствор необходима добавлнть удвоенное количество индикатора. В растворе, окраска которого будет совпадать с окраской двухслойного эталона, индикатор диссоциироваи на бб""гч н, следовательно, рйчч = рН этого раствора. Подобным методом можно найти лишь функцию диссоциации индниатора, так как лепетал основан иа предположении, что одна анрашеннаи форма полностью диссоциирована, а другаи — полностью нсдиссоцнирована. й 12.
Буферные растворы действие которой состоит в том, что при добавлении сильной кислоты протоны, отдаваемые последней, связываются основанием СНаСОО-, а при введении сильного основания уксусная кислота отдает ему свои протоны, и, таким образом, в обоих случаях концентрация водородных ионов изменяется незначительно. Количественная связь между значением рН и активностями илн„ в случае разбавленных растворов, концентрациями растворенных веществ находится из выражения для функции диссоциации: »СН,СОО-] !Н,О+] »СН СООН» (Х'ч'П1, 75» Найдем концентрацию водородных ионов »СН,СООН» гНЭО ] 7(сн,ооон (СН СОО-» (ХЧ!П, 70) Если к раствору слабой кислоты добавлена соль этой кислоты и сильного основания, которая хорошо диссоциирует на ноны, то диссоциация~ кислоты подавляется и концентрацию молекул СНаСООН можно считать в первом приближении равной концентрации всей находящейся в растворе уксусной кислоты.
С другой стороны, поскольку соль СНаСОО»ч(а является сильным электролитом, концентрацию ионов СНаСОО- можно считать равной Буферными называются растворы, обладающие определенным рН и способные поддерживать это значение рН почти постоянным при введении в р аствор сильной кислоты или сильного основания. Эта способность, называемая буферньгм действием, проявляется в зависимости от состава раствора. Величина буферного действия, называемая буферной емкостью, измеряется количеством сильного основания или кислоты, которые необходимо добавить, чтобы изменить рН раствора на единицу.
Буферные растворы обычно состоят из слабой кислоты и сопряженного с ней основания, например из уксусной кислоты и соли уксусной кислоты и сильного основания. Подобные соли хорошо диссоциируют, и, следовательно, в растворе имеется сопряженная пара СНЗСООН и СНчСОО Глава Х)сН!. Пониочв равновесия концентрации всей растворенной соли. На основании сказанного получаем «СН,СООН) 3 1 сиасоои «СН СО(Ц)а) (Х е'! П, 77) или РН = 18 йси„соо 18 [СН.
СООН) + 1н [СН, СООМа[ (ХЛП, 78) Таким образом, подбирая различные концентрации или, вернее, отношения концентраций кислоты и соли, можно получить рас- творы с различными значениями рН (табл. Хчу!««,7). Твб.шиа ХЛП,7. Буфер Вальпола (смеси: !75 М унсусная кислота и !75 йй ацетат натрия) Концецтрацня (ноаярная( Концентрецнн (ноляроая( ри уксусная кислота ацетат аатрня уксусная кнсоота ацетат катран При данном составе раствора значение рН мало зависит от температуры, поскольку величина функции диссоцигции почти ие изменяется с температурой. Рассмотрим количественно на примере буферного раствора СН,СООН -1- + СН,СООМа, кан изменяется рН раствора при добавлении сильной кислоты или сильного основания (йси со(уи при 25'С равна 1,752 ° 1О '). Прн добавлении к рассматриваемому буферному раствору сильной кислоты, например НС1, протекает реакция СНнСОО + Ма++ Н,О + С! =СН,СООН+ )ча'+ С( + НаО (Х'уП(,79) В результате знаменатель правой части уравнения (Х!(П1,77) уменьшается, а чис.титель увеличввается, и рм раствора падает.
Ионы Ма' и С1- влияют на значение рП лишь постольку, поскольку они изменяют ионную силу раствора, от которой зависят коэффициенты активности, В точных расчетах это влияние необходимо учитывать. При добавлении сильного основания, например МаОН, протекает реакция СН,СООН+ Ма +ОН = СН,СОО + Ма + НаО (Х'чсП1,80) и рН соответственно несколько увеличивается, Допустим, что в л раствора при 25 'С имеется 1 моль СНаСООН и ! моль СН,СООМа, что отвечает согласно уравненвю (ХУП1, 78) РН= — )ийси,соои 181+181= — 181.752 10 =4756 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 0,185 0,176 0,164 0,147 0,126 0,102 0,015 4,8 0,024 5,0 0,03о 5,2 0,053 5,4 0,074 5,6 0,098 0,080 0,059 0,042 0,029 0,019 0,120 О, 14! 0,168 О,! 71 0,181 5 12.
6зяферные растворы 465 Если добавить к раствору 0,9 мола НС1, то в результате реакции (Х'зг(!1,79) коннентрапии СНзСОО изменятся, и РН снизится на 1,278 рН = 4,756 — 18 1,9 + 18 О,! = 4,756 — 0,278 — 1 = 3,478 Если бы раствор был ие буферным, то дли такого же изменения рН потребова- лось бы не 0,9 моль НС1, а только 10 з зтз — !О 'тзе= 0.00032+ 0,0000175 = 0,00030 моаз НС( Аналогичная картина (только с увеличением рН) наблюдается и при добавленим в раствор силького основания. Рассчитывая изменение РН того же исходного раствора, если к нему добавлено лишь О,! моль НС1, получаем рН = 4,756 — ! а 1,! + 18 0,9 = 4,668 т.
е. рН изменяется приблизительно на 0,1, Следует обргтить внимание на то, что изменение рН зависит не от гбсолютного количества добавленной снлызой кислоты (или сильного основгния), а от отношения Число молей добавленной НС( (или ХаОН) в единице объема Число молей исходной СН,СООМа (или СНзСООН) в единице объема Таким образом, буферные свойствг ргствора непрерывно ослабевгют по мере расходовгния СНзСООХа, если добавляется НС1, н по мере расходования СНзСООН,— если добавляется ХгОН.
Буферной емкостью называется количество грамм-эквивалентов сильной кислоты (или сильной щелочи), которое надо добгвить к ргствору, чтобы изменить его рН на единицу. Ргссмотрим раствор, содержащий в 1л 0,8г-экв СНзСООН и 0,2 г-экв СНзСОО)чтг( рН тгкого раствора согласно уравнению (ХИ11,78) равно рН вЂ” 18 (зон соон 18 1СНзСООН) + 18 (СНзСООХа) рН = — !а 1,76 ° 10 з — 18 0 8+ 1п О 2 = 4,!52 При добавлении к ргствору количества кислоты, отвечающего его буферной емкости, рН должно быть доведено до значения 3,15. При этом величина [СНзСООН) увеличивается, а величинг [СНзСОО)ча) нг столько же уменьшается. Обознгчгем изменение концентрации через х и состгвляем уравнение 3,152 = — 18 1,76 ! 0 з — 18 (0,8 + л ) + 18 (0,2 — х) Решая уравнение, находим х = 0,175 г-экв(л. Прп определении буферной емкости относительно щелочи состгвляем аналогичное уравнение, учнтынгя, что значение РН должно быть доведено до 5,152, и величина [СНзСООН) при этоь! Глава ХУПД Ионные равновесия уменьшается, а величина [СНзСОО)ь)а) на столько же увеличивается: 5,152 — !И1,76 ° 10 — 18 (08 — х) + !И((02+ х) имеют большое значение в физиологии живых организмов, так как постоянство рН необходимо для правильного функционирова- ния различных органов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
