Том 2 (1134474), страница 90
Текст из файла (страница 90)
Ионные равновесия 434 Обозначим сн,соо ~н,о+ =йы нссн,ооон (Х1т)П, 8) Тогда I т тон,соо ун,о' 1(л, сн,ооон ~ы 'тон,ооон (ХУ)П, 9) Совершенно так жн можно выразить термодинамическую константу днссоциации через молярность с и соответствующие коэффициенты активности 1.
Обозначив 'сн,соо 'н,о+ ССН,СО ОН (Х т'1П, !0) получим сн,соо н,о 1 -1 + 1Гл, сн,соон )сс сн,ооон (ХЧ)П, 1!) Выразим общую концентрацию электролита в молотя через с (молярность), степень диссоциации обозначим через а. Тогда ' (СНаСОО 1=са; (НаО+1 = со; (СН,СООН) = с (! — а) Уравнение дпя й, принимает вид агс йс ! — а (ХЧП1, !2) Последнее равенство является простейшей формой закона разведения, сформулированного Оствальдом в 1888 г. Очевидно, что чем больше )т„тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина йс может служить мерой силы кислоты, т.
е. мерой кислотиости. Для умеренно слабых электролитов, например НзРО, (первая ступень), Са(ОН)з, СНС!аСООН, значения й, лежат в " В дальнейшем длн аыраженнн концентрации мы часто будем пользо. натьсн обозначениями (СНаСООН! сон,ооон Ионное произведение воды с повышением температуры непрерывно возрастает. В табл. ХЪ'1П, 1 дан ход изменения ионного произведения воды до 60'С; при 100'С К = 74.10-ть; при 200'С К,с = 400 ° 10-1ь.
Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим, например, пользуясь моляльностью т т "'сн,соо лтн.о+ т'сн,со о тн,о+ л!Сн,ооон усн,ооон д 2. Закон роиеедении пределах от 10-' до !О '. Для слабых электролитов, например СНиСООН, ХНсОН, й, = 10-' —:!0-". Прн йс ( 10 'с электролит считается очень слабым.
Такими электролитами являются НиО, СВН50 Н, С с Н5Х Нм НС Х. Если степень диссоциации очень мала, то величиной а можно пренебречь по сравнению с единицей, и формула (Х!7!!1, !2) примет вид кс кс = са' или а = 1, с (хт !!1, !з) т. е. степень диссоциация обратно пропорциональна корню квадратному из концентрации электролита. Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость й, от степени диссоциации соответственно усложняется. Например, при диссоциации СаС!и имеем (Са'+! = са; !С! ) = 2са и (СиС1,1 = с (! — а) откуда и са (2са)' 4с'а' (ХИ!1, !4) и с(! — а) ! — а Соответственно при малой степени диссоциации (ХЧ!!1, !5) (ХИ!1, !6) Подставив выражение (ХЪ'11!, 16) в формулу (ХЧ)П, 12), получим йх йс (ХИ!1, !7) йи ~! — — ) Ю Величина й, является постоянной только для очень разбавленных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными единице.
Вообще же й,— величина переменная. Некоторые авторы называют й, классической константой диссоциации, Можно отметить, что для электролитов, распадающихся на два иона, значение й, равно четверти концентрации, при которой а= !/и. В разбавленных растворах значения подвижностей У и Р незначительно отличаются от предельных значений подвижностей (Уж У, и )7ж )7с), поэтому, разделив выражение (ХА!1,13) на уравнение (ХА!1, 14) „получим уравнение 436 Глава Х1с!!1. Ионные равновесия =й ! д, СН,СООН К СН1СОО Н,О+ (ХЧ1!1, 18) Величина Кд,сн.соон в уравнениях (ХИ!1,11) и (ХН111, 18), т. е.
термодинамическая константа диссоциации, не зависит от концентрации. $3. Термодинамическая константа диссоциации Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации из уравнения (ХИ!1, !8). Коэффициенты активности рассчитываются по формулам (ХИ,48), (ХИ,50) или (ХИ,52) (см. гл. ХИ, $ 7). В простейшем случае, когда молекула диссоциирует на два иона, имеем на основании выражения (ХИ!1,9) при у „„= 1 16 С(д, сн,ооон 12 а» + 218 те (Х)С!11 19) В разбавленных растворах [см. гл. ХИ, 2 7, уравнение (ХИ,48)) 1 кз ! = — ~ сн!г; сн! сна 2.
2 .ал 16 та '~гРг~ 71 После подстановки получаем 1н кд сн ооон = 12 я — 2Аг~ге 1с — (м1аг! + снгагг) (ХУП!, 20) . I'! Но в рассматриваемом примере с уксусной кислотой г, = г, = 1, следовательно 18 ни, сн,ооон 16аы — 2А е с а (ХЧ!!1, 21) В водных растворах 1,823 10е (0Т)'н — 0,512 (при М 'С) (78,25 ° 298,2) а (см. гл. ХИ, 5 7, уравнение (ХИ, 48)] 12((д, сн,ооон 162 — 10241' ~~ (ХУ!11, 22) но правильнее ее называть классической функцией дыссоцыации или просто функцией диссоциации.
Если ионная сила раствора достаточно мала, то коэффициент активности недиссоциированной уксусной кислоты ~он ооон близок к единице и уравнение (ХИП, 11) примет вид 5 3. Термодинамическая константа диссоцииции 437 ь 4,745 о ч аос дог дог 1/йс,(моль/л! ен Тоояица Х1'УП, г. Основные параметры процесса днссоцнацнн уксусной кислоты в водном растворе прн 25 *С ас'!е кд ~о' 390,59 210,32 127,71 98,47 48,13 32,21 ! 6,367 11,567 7,356 5,200 3,650 1,0000 0,5384 0,3270 0,2470 0,1232 0,08245 0,04! 90 0,02960 0,0! 883 0,0133! 0,009345 0 О,ОООО28О! . 0,000!!135 0,00021844 О,ОО!О283 0,0024140 О,ОО 98421 0,020000 0,050000 0,10000 0,20000 1,752 1,768 1,779 1,78! 1,797 1,809 1,832 1,840 1,854 1,846 1,821 1,752 1,752 1,754 1,75! 1,750 1,750 1,746 1,738 1,723 1,695 1,645 Термодинамическая константа диссоциации Кя, сн.соон, рассчитанная по формуле (ХЪ'П1,20), остается практически постоянной до концентрации 0,0! моль(л. Затем она начинает падать, Последнее уравнение представляет собой уравнение прямой в координатах (дй — )/та.
Для разбавленных растворов значения нт (моляльность) и с (молярность) очень близки по 4,7гд величине так же, как и значения соответствующих ко- к эффициеитов активности у' и!. Заменив т на с и у' на), получим аналогичное уравнение в координатах 10 Й,— )/са (рис. ХЪ'П1, 1). Как видно из рисунка, между с ж 1пй, и )/сн при небольших 004 значениях )/са соблюдается линейная зависимость.
По мере возрастания кон- Рнс. хоп!, 1. зависимость — 13 й, от )/ис центрации функция диссо- а водном растворе СН,СОоН. циации й, постепенно увеличивается и затем проходит через максимум. Опытные данные, по которым построена диаграмма на рис. ХЧ1П, 1, приведены в табл. ХЛ[1, 2 Первая строка табл. ХИ11, 2 найдена экстраполяцией.
Глава ХНИП Ионные равновесия 438 й 4. Определение истинной степени диссоциации В формуле (ХЧ(П, 16) для расчета степени диссоциации растворов — электролитов сопоставляются эквивалентная электропроводность при данном разбавлении, отвечающая некоторому конечному среднему расстоянию между наличными ионами, и эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении, т.е.
при условиях, когда рас-е стояния между ионами бесконечно велики. Подвижность ионов зависит от расстояний 'гг'Ц- между ними. Поэтому правиль- 750 нее сопоставлять эквивалентную электропроводность Х при данном разбавлении с эквиваыв лентной электропроводностью Х' неосуществимого иа практике раствора с той же концентрацией ионов, но полностью диссоциированного. Таким образом, истинное значение степени диссоциации можно найти из формулы мг ~ дз й |гт йс тгг ° - тг7 тг5 к а 81 (ХНП1, 23) !гт агг дсе „дгг Ге,()тол~Я ХН!П, 2.
Проверка уравнения Оиаагера. Г 8,20 !О' 82,4 1 (()т)у* " (Гтг)ья) (ХН111, 24) где с' — концентрация ионов, г-иоа(л. Для очень разбавленных растворов сильных электролитов формула (ХН!11, 24) хорошо подтверждается опытными данными (рис. ХЪ'(П, 2). При полной диссоциации одноодновалентных электролитов с' равно молярности с. Г)ри неполной диссоциации величину с' необходимо заменить произведениев! са, где с — молярность раствора; а — степень диссоциации. Отметим„кроме того, Эквивалентная электропро- водность подобного раствора, Рис. конечно, меньше, чем 2 изучаемого раствора, поэтому истинная степень диссоциации (уравнение (ХОП!,23)) всегда больше, чем степень диссоциации, рассчитанная по уравнению (ХЪ'1!1, 16), Метод расчета величины Х', заменяющей ), предложен Онзагером, который вывел формулу для одноодновалентных электролитов: 5 5.
Вычисление сгеаени диссоциации и константы диссоциации 439 что 0 — диэлектрическая проницаемость среды и т) — вязкость среды при постоянной температуре в разбавленном растворе являются величинами постоянными. Введя в уравнение (ХЧП1,24) значения этих величин при 298 'К, получим Л' = Л вЂ” (0,2289Л + 60,32) )В ас (ХУГ!1, 25) С помощью уравнения (ХЧ!П,25) можно найти истинное значение степени диссоцнации. 2 5.
Вычисление степени диссоциации и константы диссоциации слабых электролитов Вычислим степень н константу диссоциации слабого электролита на примере уксусной кислоты с учетом зависимости подвижности ионов от их концентрации (ионной силы) и отклонения от закона действия масс. Мак-Инесс и Шедловский тщательно измерили удельную электропроводность растворов СН3СООН и вычислили их эквивалентную электропроводность Л. Предельная величина Л была вычислена из предельных электропроводностей ПС), )чаС! и СНеСОО)ч)а по закону Кольрауша [см. уравнение (ХЧП, 14)): Л (СН,СООН) = Л (СН,СООыа) + Л (НС!) — Л (НаС!) (ХУ111,26) и найдено, что Л (СНзСООН) = 390,75.
Эквивалентная электропроводность Л 0,002414 нормального раствора СНеСООН, измеренная экспериментально, равна 32,21. Согласно классической теории приближенное значение степени диссоциации находим по формуле (ХЧП1, 16) Л 322! а = — ' = 0,08245 Л 390,75 Для уточнения величины и используем уравнение (ХЧП1,25), подставляем в него найденные значения Л и ок В 883.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
