Том 2 (1134474), страница 87
Текст из файла (страница 87)
ватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в соль- ватные оболочки ионов Н+ и С1-, равны соответственно и и т. Тог- 42! б »Ц Числа переноса ионов да в разобранной выше схеме электролиза раствора НС! при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на т»п — т т моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь те и т — уже истинные числа переноса.
Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношеншо к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из них она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного не- электролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа перейоса т+ ит. Пусть в исходном электролите )ч» моль воды содержали»тт моль соли.
Из анодного пространства в катодное при переносе 1 фарадея переходит число молей воды теп — т т = у, что уменьшает концентрацию растворенной соли. Считая у малой величиной по сравнению с числом молей воды в катодном пространстве, обнаруживаем, что увеличение массы воды в катодном пространстве приводит к кажущемуся уменьшению числа грамм-ионов соли в катодном пространстве на величину (хт/хь)у, (где хг и хь — мольные доли растворенной соли и воды в растворе).
Чтобы найти истинное число переноса т»., эту величину нужно прибавить к значению 1»л хг т». т+ + — у хь Очевидно х, т-=т- — — у х, В табл. ХИ1,8 приведены величины 1е и т+ для некоторых электролитов. Таблица ХУП, 8. Истинные т и кажущиеся т+ числа переноса катионов некоторых влектролитов прн 25 ьС (е = СЗ г-вкв/л) т Соль Глава Хт?l. Электропроводкость влектролптов 422 т+ в растворах солей Ков- пеа- ыс! трахая а-вка1л Вась ктзо, Акиса гас!, нс! нас! кс! кно, 0,4829 0,4848 0,4870 0,4890 Оь49! 0 0,4909 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 0,440 0,4375 0,4317 0,4253 0,4!62 0,3986 0,3792 0,4625 0,4576 0,4482 0,4375 0,4233 0,3958 0,825! 0,8263 0,8292 0,8314 0,833? 0,3289 0,3261 0,321! 0,3168 0,3112 0,300 0,287 0,3918 0,3902 0,3876 0,3854 0,3821 0.4902 0,4901 0,4899 0,4898 0,4894 0,4888 0,4882 0,5084 0,5087 0,5093 0,5103 0,5120 0,4648 0,4652 0,4664 0,4682 Влияние температуры на числа переноса незначительно.
Во многих случаях числа переноса при повышении температуры приближаются к 0,5, т. е. подвижности катиона и аниона становятся почти одинаковыми. Однако зто не всегда так. Например, числа переноса в растворах КС1 с повышением температуры становятся меньше 0,5 (см. табл. Хх?И, 10) Таблица Х1?11, 1О. Числа переноса т+ при различных температурах температтра, 'с 1, пря с=о,в) г.ахе в растворах !+ прв саар в растворах Температура, 'с кс! НС! в.сь нас! 0 18 30 50 0,387 0,397 0,404 0,846 0,833 0,822 0,801 0,4928 0,4905 0,4889 0,4872 0,3929 0,3962 0,4002 0,4039 15 25 35 45 Следует отметить, что точно определить величину у очень трудно, и обычно в значения 1+, найденные опытным путем по методу Гитторфа, поправки не вводятся.
В разбавленных растворах разница между т и ! меньше, чем в концентрированных, так как хз?хт мало. Зависимость чисел переноса от концентрации обычно невелика, она иллюстрируется табл. Х1?11, 9. Однако в некоторых случаях число переноса сильно изменяется с концентрацией и может оказаться равным нулю и даже меньше нуля (например, для концентрированного раствора СИРО Т+< 0).
Это можно объяснить образованием комплексных анионов, например Сс)14 . С ростом концентрации раствора растет концентрация ионов и для СУ+ число переноса, рассчитанное на все количество кадмия, принимаемого за Сс(т' без учета комплексообразования, становится меньше нуля. Таблица Х1?11, Д Зависимость чисел переноса катионов 1+ от концентрации в водных растворах некоторых влектролитов при 25сС ф 7!', 77рохождекпе электрического тока через расплавленные соли 423 Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа переноса; так, для !ха+ в растворах 7чаС! имеем: Растворитель.... Н,О С,Н,ОН СН,СОСН, г+......... 0,402 0,471 0,397 Это изменение числа переноса в основном объясняется различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растнорителя.
$11.* Прохождение электрического тока через расплавленные соли Расплавленные соли и окислы во многом похожи на кристаллические ионные решетки, нз которых они образуются при плавлении. В расплавах сохраняется квазикрнсталлический порядок чередования ионов разного знака; этот порядок лишь незначительно нарушается тепловым движением ионов. Очевидно, что в расплаве при температурах, близких к температурам плавления, имеются в относительно свободном состоянии те же ноны, которые характерны для соли в кристаллическом состоянии. Например, в расплаве крнозита есть ноны А!Ра и Маь; А1гОз, растворенный в жидком криолнте, дает ионы А!" и Оьп Однако при повышеави температуры возможно образование и других ионов, например А!из, А1Р4 А1рт, А!О+, А!О~ .
Тоблпца Х!г!1, !!. Удельные электропроводпости расплавленных солей ратурах, незначительно превышающих температуры плавленая при темпе Упепьнан эаектрепре. налипать, ом см Упепьная эпектрппрп- еокнпеть, ем см Температура, С Температура, с Соль Соль 1ЛС! МаС1 КС! ПЪС! СзС! Ь!Р Нар КР ЫаВг Ма1 К1 А ЬС1 А! Вгз А 1!э ЫаМОз КМОз 1пс1з 1пВгз Т!С1 Т1Вг 8пс! РЬС1з ТЬС1, ВЬС!з ТеС1, 620 805 800 783 660 905 1000 860 800 700 700 200 195 209 3!О 350 594 445 450 460 253 508 8!4 250 236 5,860 3,540 2,420 1,490 1,140 20,300 4,010 4,140 3,060 2,560 1,390 0,56 ° 10 0,09 ° 10 2,6 ° 1О 0,997 0,666 0,417 О,! 67 1,700 0,807 0,780 1,478 0,640 0,406 0,115 МоС1, ХУС!з !7С 1, СпС1 Айс! А8Вг А81 гпс! СбС1, С 6 В ге С61, !48С1 !ЧаОН КОН МазСОз К,СО, Ма,5О, К 8О, йЪ!чО, СзМО, 1.1!40д Айно, СаС!, Мцс4 МазА!Ра 216 255 570 480 500 450 600 336 580 576 399 529 350 400 850 950 900 1100 34! 446 265 247 800 800 1,020 1,8 ° 10 0,67 1О 0,340 3,270 3,910 2,930 2,520 0,0024 1,878 1,074 0,209 1,000 2,380 2,520 2,370 2,120 2,230 1,840 0,490 0,594 0,867 0,817 2,020 1,700 2,670 424 Глаза ХИ!.
Элекгровроеодность злектролпгоа Расплавы солей обладают ионной проводимостью, поэтому к иим применим закон Фарадея, Расстояния между ионамн в расплавах малы, следовательно электростатические взаимодействия ионов очень велики. С другой стороны, ионы в расплавах обладают большой кинетической энергией, поэтому трудно говорить о степени днссопиацнн расплавав. Можно предполагать полную диссоциацию солей в расплаве. Однако при сравнительно низких температурах плотная упаковка ионов препятствует более нлн менее свободному их движению.
Каждый нон в расплаве занимает (в среднем по времени) место, соответствующее минимальной потенциальной энергии относительно соседних ионов; положение ионов аналогично положению их в кристаллической реф щетке при равновесии. В связи с миграцией энерк ыр гни каждый ион колеблется оноло положения равионесия, потенциальная энергия его при от- 5 /30 клонении от равновесного состояния увеличивается. Такое смешение ионов вызывает нарушеи Ча ния структуры расплава, подобные дефектам кристаллической решетки. Как н дефекты решетки полупроводника, нарушения в структуре рас- ~~ ггр ч плаза обусловливают в первую очередь его 100 электропроводность. Нарушений в расплаве не° ра сравнение больше, чем в кристалле, поэтому элек- 800'« тропроводность расплавленных солей велика и с повышением температуры растет.
Было предь 80 о ложено (Б. Ф. Марков и Ю. К. Лелимарский) ф считать долю «свободных», не заннмаюгцих рзвно- «0 КС! весного положения ионов степенью диссоцнацин 70 ГОУеряа е Кс! ° «/ Р"""" и оценивать "У величинУ иа основании злектропроводностн. В табл Х»г!1, 11 приведены Мол „ величины Удельных электРопроводностей некотовлектроп оводность ра - Рых Расплавленных солей прн »емператУРах, близ. а а бина ной с т ких к температтрам плавлениЯ. Зтн величины в плавя н"Са(рноКй 'к'темы десятки Рзз превышают уде ности водных электролитов средних концентраций, Однако если учесть высокую концентрацию расплавленных солей в высоную вх температуру, то следует признать электропронодвость расплавов сравнительно низкой. Действительно, эквавалентные электпопроиоднасти галогенидов калия при 750 †900 'С составляют примерно 90 120 смэ/(г-зка ом) для хлоридов кальция, стронция и бария при температурах плавления — от 50 до 60 см»((г-экв ом), Электропроводность расплавленных солей, как правило, с температурой увели.
чнвается (исключение состзвляют соли ртути, индия и некоторые друтие). Особенно быстро увеличивается электропроводиость при температурах, незначительно превышающих температуры плавления. Электростатическая теория растворов объясняет сравнительао малую электропроводиость расплавленных солей огРомным тормозящим влиянием нонной атмосферы, которая здесь имеет характер ближнего онруження каждого иона ионами противоположного знака. Растворителгь уменьшающий взаимодействие ионов, отсутствует, а расстояния между ионами очень малы. Вследствие отсут. ствия сольватацин подвижности ионов в расплавил непосРедстаенно связаны е их радиусами, н в ряду щелочных катионов наблюдается правильная последовательность подвижностей: (уь,+ > Ума+ > (7 + Структура расплавов солей существенно отличается от гтрчктуры растворов — электролитов, и не следует механически переносить закономерности, харак.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
