Том 2 (1134474), страница 100
Текст из файла (страница 100)
Произведение растворимости Рассмотрим соотношение между активностями ионов бинарного сильного малорастворимого электролита, например А9С(, в его насыщенном растворе. Прн установившемся равновесии соблюдается равенство )елкс1 "ак+ + "с1- к <т) Левая часть равенства при данной температуре — величина постоянная, следовательно в насыщенном растворе: р е+(е -=сопз1 Ак с! Выражая величины р через активности, получим Н„,+тсТ!па,,+и, +1(Т!па =сопз1 (ХЧШ,98) ак+ ак+ сг сг нли о с сопз1 — на е — нег ГсТ !6е 484 Глава ХЧ111. Иолнив равновесия Величина 1.„постоянная прн данной температуре, называется произведением активностей. В насыщенном растворе соли всегда должно быть постоянным произведение активностей ионов соли 1.,: е = а +а [Ак+1[с( 11 1 = [Ак+1[с( 11~ (хч!п,99) Раствор малорастворимой соли является раствором разбавленным.
Если такие растворы не содержат других веществ, повышающих их ионную силу, то активности можно заменить концентрациями: [Ак+] [С1 ) Е (ХЧШ, 100) 1. называется произведением растворилгости. В табл. (ХЧ!11,!4) даны произведения растворимости некоторых малорастворимых в воде солей при 25 ьС. Таблица ХЧН!, 14. Произведения растворимости некоторых солей, раствореииых и воде ври 25'С ед Е Соль Соль Соль В водных растворах АцС[ концентрации ионов одинаковы: [Акь[= [с( ! (ХЧ!П, 101) Обозначив [Адь) и [С[-! через с, находим, что 1.
= са или с= 111,. Если к раствору добавлена соль, дающая при растворении ионы Ая" или С[-, например Айй[Оз или КС[, то равенство (ХЧ[П, 101) нарушается. Рассмотрим этот случай без учета )а. Так, если добавлен избыток ионов С[ и концентрация этих ионов увеличилась от с до с+ х, то должно соблюдаться равенство [. = с [с+ х), которое при х )) с принимает внд [, = сх. Чем больше х, тем меньше с.
Таким образом, по мере добавления иона С1- насыщение раствора солью АпС! наступает при все меньшей концентрации с.-Если ион С[- вводится в уже насыщенный раствор соли АцС[, то соль выделяется в виде кристаллической фазы, АкС! АоВг Ак! Аязз Нк,с(, Нкзпгз Нкз1з Няз(СН), 1,56 10 7,7 ° 10 1,5 ° 10 59 10 1,15 10 5,50 10 4,95 ° 10 50 10 Нк,со, СаСОз ВаСО, РЬСОз АкзСОз РЬБО, СаБО, ВаБО, 9,0 10 4,82 ° 10 4,93 ° 10 7,24 ° 10 6,2 ° 10 1,6 1О 626 10 9,9 ° 10 Няз804 Мпз РеБ ХпБ С48 РЬ8 Спз Н9,8, 47 10 1,1 ° !0 8,8 ° 10 7,4 ° 10 1.2 ° 10 6,7 ° 1О 3,2 ° 10 1 ° 10 486 4 !1.
Произведение растворимости Тот же резтльтат получаем и при добавлении АдХОз. Ниже дается приближенный расчет зависимости растворимости с соли АдС! от концентрации х добавленной соли (КС! илн АцХОз). Пои 25'С /.„ес! = 1,55 10-'о, но для наглядности примем /. = 1 10 — '. В чистой воде с = [Аи ] «С! ], откуда с = У 10 'о =10 '. Равенство /. = 1 10 — 'о должно соблюдаться и после добавления соли с одноименным ионом. Ниже даны значения с при разных значениях х: к........... 0 0,00001 0.000! 0,001 0,01 0,1 е...........
1 10 6,2!О ! !О 1 10 1 10 1 10 Уже при добавлении 0,001 моль/л КС! или АдМОз растворимость АдС! уменьшается в 100 раз. Поэтому в количественном анализе осадки принято промывать не чистой водой, а водой, содержащей некоторое количество осаждающего реагента. Например, осадок АиС! промывают раствором НС!.
Соотношение произведений растворимости определяет равновесие между двумя малорастворимыми солями. Рассмотрим реакцию АяС!(т)+1 = Ая((т>+ СГ (ХЪ"!11, 102) Константа равновесия этой реакции !С(-! !СГ! [Ая'] (! ! !Г1 [Ад~] лис! /заес! = 1,55 10 'о; Ьое! = 1,5 10 'в. Отсюда К, = 1,04 10е, Следовательно согласно уравнению (Хтт)П, 102) реакция будет идти слева направо уже при концентрации [1-], в миллион раз меньшей, чем [С1-].
Таким образом, малорастворимая соль вытесняет из осадка более растворимую. Для более сложных электролитов произведение растворимости находят так же. Например, для Ааз8 Е = [Ад']е[Б' ] или .=- (2с)'с = 4с'. Если в раствор добавлен Не8 и концентрация его диссоциированной части равна х моль/л, то /. = (2с)'(с+ х).
~ели х )) с, то / = 4с'х. При добавлении к раствору АдеБ х моль/л ионизированного Аи5!Оз величина [Ая'] = 2с+ х, а [Б'-] = с, откуда /. = (2с + х) 'с и при х )) с имеем /. = х'с. Иногда при добавлении одноименных ионов могут образоваться растворимые комплексы, в состав которых входит малорастворимая соль. Подобная «растворимость» не имеет ничего общего с растворимостью, рассматриваемой в этом параграфе и зависящей от концентрации каждого из ионов малорастворимой соли, Комплексы образуются, например, при добавлении ионов СХ- к 'АдСХ или ионов 1- к Нп!». При этом происходит образование комплексных ионов Ад(С5!)з, Ни1з, в результате чего концентрация ионов Аде, Н~" в растворе уменьшается, и произведение Глава Х(СНА Ионнззв равновесия [Ад')[СЫ-) или соответственно [Н~з')[1 [з оказывается меньше произведения растворимости.
Нарушенное равновесие восстанавливается за счет растворения находящейся в осадке малорастворимой соли, Растворимые комплексные соединения образуются и при введении в раствор неодноименных ионов. Например, растворимость Ад) повышается при добавлении )чазЬзОз, так как в результате образуется комплексный ион: Ак'+ 28,0,'- = [Ак (8,0,),['- Измерив методом э.
д. с. константу диссоциацни этого комплексного иона и зная произведение растворимости Ац1, можно рассчитать растворимость Ад! в присутствии 1(азЬзОз. [Ай+[18~0~ ~1 (АЯ (ззОз)з)з [Ак+[ (Г] = 1,5 ° ! О откуда [АК(8зОз)з) (Г! = [8зОз Р'! 47'10 Но Ая(ЯзОз)в[з- = [1-), так как концентрация свободных ионов се« ребра очень мала, и концентрация свободных ионов иода равна концентрации ионов серебра, практически полностью связанных в растворимом комплексе. Следовательно, каждая из концентраций [1 ) и [Ад(8зОз),)з- равна числу грамм-эквивалентов перешедшей в раствор соли Ап!.
Эта концентрация обозначается, как и выше, буквой с. На основании выражения (ХНШ, 103) имеем сз [8яОз [~1,47 ° !О ~ илн с=38 10 ~[8я0 [ что соответствует опытным данным. Эта реакция переведения в раствор соли АОС( используется в фотографии для фиксировайия негатива. Во всех предыдущих примерах допускалось, что коэффициент активности растворенных ионов равен единице, и вместо произведения активностей (ХН!!!, 99) пользовались произведением растворимости (ХИ!1, 100), В более концентрированных растворах коэффициент активности уже нельзя принимать равным единице и следует пользоваться произведением активностей.
Добавление посторонней соли к раствору увеличивает ионную силу этого раствора и уменьшает коэффициент активности той соли, которая находилась в растворе до введения посторонней добавки. Уменьшение коэффициента активности приводит к увеличению растворимости, имевшейся в первоначальном растворе соли, поскольку активность кристаллов постоянна.
З 17. Проиэведеиие растворииости 487 Величины произведения активностей имеют большое практическое значение, в частности, в химической технологии и в аналитической химии, так как они определяют условия, при которых должно происходить растворение солей или выделение их из растворов. Выпадение осадков возможно лишь после того, как произведение наличных активностей ионов превысит значение 7, Произведение активностей наиболее точно можно измерить методом э.
д. с. (см. гл. ХХП, 5 7). Часто также пользуются определением растворимости по злектропроводности насыщенных растворов. Однако зтот метод применим только к растворам чистой соли. Если измеренные произведения активностей оказываются очень малыми, их нельзя рассматривать как обычные термодинамические свойства системы. Для СпВ, например, !., = !О м, что соответствует -!20 ионам в 1.ил раствора.
Малые числа частиц имеют только статистическое значение, как средние в течение некоторого интервала времени, ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ. ХИМИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА ГЛАВА Х1Х ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ $ 1. Электрохимнческие элементы. Электродвижущая сила Известно, что при прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимнческие реакции, сопровождающиеся поступлением к электроду нли уходом от него электронов. В рассмотренных выше примерах протекание электрохнмпческих реакций порождалось внешним источником гока.
Однако возможно и обратное явление: электрохимнческие реакции, протекающие на двух различных поверхностях соприкосновения проводников первого и второго рода, порождают электрический ток (два электрода, опущенные в электролит, являются причиной прохождения тока по соединяющему электроды металлическому проводнику). При этом электрохимические реакции на электродах, вызывающие прохождение тока в проводнике, протекают только при замкнутой цепи (при прохождении тока) и прекращаются при размыкании цепи. Следует иметь в виду, что между электродом и раствором часто имеется динамическое равновесие, при котором электрохнмическая реакция на электродах протекает в обоих направлениях с одинаковой скоростью и без замыкания цепи, не давая макроскопического эффекта.
Эти токи обмена могут быть обнарухсены с помощью изотопных индикаторов (см. гл. ХХ1Ъ', ~ 2, стр. Б74). Электрохимическим (или гальваническим) элементом называется устройство (прибор) для получения электрического тока за счет электрохнмических реакций. Простейший электрохнмиче ский элемент состоит нз двух металлических электродов (проводники первого рода), опущенных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют электрохимическрю цепь элементов или просто электрохимическую цепь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
