Том 2 (1134474), страница 106
Текст из файла (страница 106)
Для равновесного процесса при постоянных Т и Р убыль изобарного потенциала ( — Лсз) равна максимальной полезной. работе А' [см. т. 1, стр. 118, уравнение (!"тг,14)1. Полезная работа А' на 1 г-ион Ме' электрохимического элемента равна работе электрического тока гГ~р (Х1Х, 1): А' = — Ь6 = зр~р )уз .заз З!4 Глава ХХ, Электрические нотенциалы на фазовом границах При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потен- ЦнаЛОВ ВЕЩЕСтВа В ДВУХ фаэаХ: В РаСтВОРЕ ()Л') И В ЭЛЕКТРОДЕ ()еа): ао=н+-н+ При постоянных Р и Т в электроде неизменного состава (чистый металл) а ч )с+ — — Н+ с о и си (ХХ, 10) В растворе, в соответствии с уравнением (ХЧ1,7) Н+ в+ + КТ !и а+ (ХХ, 11) Здесь )е~+' — химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной температуре постоянна. Таким образом а т ЬО = Н+ — Н+ ' — КТ 1и а+ (ХХ, 12) Сравнив уравнения (ХХ, 8) и (ХХ, 9), получим о н+ — нф йт <р — + — !и ае ер гр (ХХ, 1З) Первый член правой части уравнения (ХХ, 13) при постоянных Р и Т вЂ” величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления).
Можно обозначить ее символом ~р': )рт а = ~р'+ — ! и а+ ер (ХХ, 14) В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а+- т+, с+, х+) в зависимости от выбора меры концентрации н соответственно стандартного состояния для активности. Используя моляльность гп, как обычно для электролитов, получаем в разбавленном растворе кт е = ~р' + — 1и тле гр (ХХ, 15) Очевидно, ~р' — это потенциал электрода относительно раствора, где соответствующие ионы имеют активность, равную единице (а+ — — 1). Величина ср' называется стандартным электродным потенциалом. Она зависит от температуры.
Уравнение (ХХ, 15) было выведено в 1888 г. Нернстом иным путем, Это уравнение, а также более общее уравнение (ХХ, 14) носит название уравнения электродного потенциала Нернсга. 5 5. Зависимость электродного потенциала от концентрации 515 Очевидно, для нахождения ср' необходимо использовать уравнение (ХХ, 14), подставляя а+ — — у+и+ и решая его относительно р'! йТ г ! йТ Ф =(р- — !пав )~ 1и, гг + (ХХ, 15) Уменьшая т+ (концентрацию соответствующей соли), можно найти предел, к которому стремится величина, стоящая в скобках, при т - О, и, следовательно, у+ -+ 1: йт м'=1пп (и — — 1п ть) при ль-ьо гР (ХХ, 17) Изложенный вывод является упрощенным, н уравнение (ХХ, 17) имеет существенный недостаток.
Дело в том, что в электродном процессе в целом участвует не только катион (или аннан для таких электродов, как иодный нлн хлорный, — см. гл. ХХ,'$7), но и всегда иои другого знака, например аннан, ! г-зкв которого одновременно с переходом Ме в электрод (процесс 1) ушли из приэлектродного раствора; в этот раствор пришли прн этом 1ь г-экв катиона. Кроме того, измеряют всегда э. д.с. какого-либо элемента, а не абсолютное значение электродного потенциала, поэтому измеренная величина Е соответствует суимарному процессу, протекающему в элементе.
Во всех химических процессах, протекающих в элементах, принимают участие ионы обоих знаков, поэтому по измерениям э. д.с. невозможно определить активность ионов одного знака: аь или а ; в результате получают среднюю ионную активность а (при известных условиях). Только для химического процесса в элементе в целом можно выяснить все изменения, которые испытали растворенные соли, т. е. одновременно катионы и анноны, н сопоставить измеренные величины Е с изменениями химических потенциалов р-, активностей а и моляльностей ти растворенных солей. Несколько позднее мы рассмотрим некоторые примеры, пока же будем считать, что для простых электролитов (растворена одна соль) коэффициент активности катиона условно равен среднему коэффициенту активности соли.
Считая у' = у'+ н пг+ — ти, для бинарного одно-одиовалентного электролита (и = 1) имеем. )17, йт РТ ьр = ьр'+ — !п а = ьр'+ — 1п вг + — (п у' Р а Р и Е и 1 а =(ар+а!)р+в (ХХ, 21) если а+ — — а, т. е. р=г) и а+ — — я =а. Тогда 0,0577 ~р ~р'+ 19 а (ХХ, 22) 17в Подставляя Р =23062 кал/(г-экв и) и модуль перевода от натуральных к десятичным логарифмам (2,3026), получаем для я = 1 ф= е'+ 0,0577 15 ш у' (Т 29!'К) (ХХ, 19) ф= р'+0,059! !игл у' (7=295'К) (ХХ, 20) Если имеется электролит МрАч, ион которого участвует в электродном процессе, то Иб Глаза ХХ. Электрические лотенциалм на фазоеых границах й 6.
Электроды сравнения Основным электродом сравнения является стандартный водо- родный электрод Р(, Нз ~ НА (Рн — — 1 атм) ~ (аэ = 1) для которого условлено считать гр' = О. Водородный электрод представляет собой платин~рованную' платиновую пластинку, погруженную в раствор, содержащий ионы водорода (обычно в раствор НтоО„или НС1). Через раствор пропускают ток чистого водорода под по- астааау даРооа Рис.
ХХ, 12. Водородные электроды. стоянным давлением. Раствор помещают в специальные сосуды, которые могут иметь различную форму (рнс. ХХ, !2). Электрод должен быть лишь частично Ьогружен в раствор. В водородном электроде имеются равновесия +зно е Н, (газ) ь 2Н (адсоРбиРованный платиной) ч~ ! ~ ~2НзО++ 2е Так как адсорбированный платиной водород находится в равновесии с газообразным водородом, то можно рассматривать электрохимическое равновесие, опуская промежуточную стадию: Е2нчО Е Нз (газ) ь ( ч~ 2Н,О++ 2е Электродный потенциал нестандартного водородного электрода, не равный нулю, зависит от давления водорода и активности раствора: Р(, Нз Н+А (Рн, (~1) (а2% 1) Здесь для Нз (идеальный газ) на электроде (Рн) и для Н' в растворе ()л') имеем р =Р ' +йТ!пр; и б Ис +((Т!паэ * Пластинку платиннруют для увеличения активной поверхности электрода, что облегчает переход адсорбнрованного водорода из электрода в раствор и обратный переход водорода ыз раствора. 617 Э К Электроде! сравнения Повторяя для реакции Нв — 1/2 Н2 рассуждения, приведенные выше (стр.
514), получаем 1 л с Т! но,М !!2 Ьб = — И вЂ” И ( — И ' — И ' /+ ЯТ!п Р !2 — ЙТ!п ае 2 О,ВИ ' — И' ЙТ ав ВТ а+ ф= — + — 1п — = — !п — (ХХ 23) р р рп2 р РН2 Первый член суммы в уравнении (ХХ,23) равен нулю по условию. Таким образом, потенциал водородного электрода уменьшается с повышением давления водорода на электроде. Отклонение давления от нормального на 0,1 атм вызывает изменение потенциала ф на 0,0012 в.
При точных измерениях следует вводить поправку на давление водорода (с учетом давления насыщенного пара раствора). Работая с водородным электродом, необходимо строго соблюдать ряд предосторожностей. Гораздо проще работать с каломельныи электродов!, который может служить вспомогательным электродом сравнения, так как его легко приготовить и его потенциал относительно водородного электрода точно известен. Каломельным (точнее, ртутно-каломельиым) электродом называется ртутный электрод, помещенный в раствор КС1 определенной концентрации, насыщенный Нп2С12 (каломель). Потенциал ртутного электрода связан с концентрацией соли ртути в растворе уравнением типа (ХХ, Г4): а кТ фиа =фна+ 2р 1П ана2+ В насын!енном растворе НК2С12 произведение активностей ионов а а' =/.
— величина постоянная. Концентрация ионов н 2+ с1- 22 хлора задана концентрацией КС1 н может быть изменена. Подставив а =Е/аа в предыдущее уравнение, получим на2+ с!- 2 в РТ РТ ., !27 фн фн + — 1пв — — '1п а =фь — — 1п а (ХХ,24) на на 2р 2р с! р с! Таким образом, потенциал каломельного электрода зависит от активности иона хлора, так как электрод является обратимым относительно ионов хлора. При заданной концентрации ионов хлора (т. е.
концентрации КС!) каломельный электрод имеет совершенно определенный потенциал и может служить электродом сравнения. Применяются каломельные электроды с концентрациями КС!, равными ! и. (нормальный каломельный электрод) и 0,1 и. (децинормальный каломельный электрод), а также с насыщенным раствором КС1 518 Глава ХХ, Злектринггкиг потенциалы на фавова~х граница.т (насыщенный каломельный электрод). Электродные потенциалы их относительно водородного электрода при температурах, близких к комнатной, выражаются следующими уравнениями (Т— температура, 'К): ( ) 1 ни ~р = 03338 — о,оооо7 (7 — 298) (ХХ, 25) г-а,! и ри О'С О=О,ЗЗ5о; пРи 18'С о=0,3343 в Кс!; ни~с!, (т) 1нйх в = 0,2800 — 0,00024 (т — 298) ~ (ХХ, 25а) г=! и при 0'С <р=0,2860; при 18'С 9= 0,2817 в ) КС! (иас.); НпаС!т (т) 1Н95 Ч = 0,2415 — 0,00076 (Т вЂ” 298) ) (ХХ, 256) при 0'С О=0,2605; при 18'С ц!= 0,2468 в В качестве электродов сравнения можно использовать также хлор- серебряные электроды нс1, ач; Акс1(т) 1 Ад й ?.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
