Том 2 (1134474), страница 109
Текст из файла (страница 109)
Газовые электродов Тврмодинамическид расчет потенциала 527 после перехода от высоких температур к стандартной температуре 25 'С, получают ЬС! = — 54 600 кал Эта величина соответствует статистически рассчитанным величинам энтропий участников реакшгн (1) Для пересчета ЛС для реакции образовании жидков воды 'НгО (г) ч~ НгО (ж) (П) используем величины давления насыщенного пара воды Р з»п — — 23,7 мм; ЛС!! =+ 4,575Т 18 р =+ 4,575 ° 298 ° )о — ' — 2050 кал 23,7 25 с ' !! 760 Комбинггруя равновесия (!) н (П) (см, т, 1, гл. ЧП1, 3 11), сложив уравнеиня ! и П, получим Нг + — Ог Н»О (ж) ! 2 (!П) бС!1! ЛС! + ЛС!! — 56650 кал Можно найти величину АС!1! иначе, например путем комбинирования данных для равновесий 1 Ьд + — О, НнО (т) (давление двссоциацип НаО) 2 Н, + Н80= Н,О (ж) + Н8 (э.д.с.
соответствующего элемента) Среднее нз различных данных для выражения (1П): ЛС1п = — 56 700 кал. Отсюда для газового элемента ( — ) Р1, Нг! НС1+ ай )О,, Р1(-1.) ! атм а 1 1атм бС'!!! о6700 Е= ф(Оь Н ) — — + 1,229 в 2Р 2 ° 23062 Однако в растворе НС! активность ионов ОН определяется из постоянной (при 25 'С) в растворах средней концентрации величины амвон = 1,008 10 '».
Следовательно, и для стандартного кислородного электрода ОН ~ОмР1 а 1 ~(1 атм ф ф + мТ 1п а = 1,229+ 0,05915 ° 1н 1,008 ° 1О фп, р! —— 0,40! в откуда Приводимую в таблицах величину ф' для электрода 'Р1, Ог)ОН- вычисляют косвенным путем. Используя измеренные прн высоких температурах константы равновесия реакции Нг + — Ог = НгО (г) ! 2 (1) 528 Глава ХХ. Электрические погенциилы ии фиэовых границах 6 12.* Нормальные электродные потенциалы в иеводных растворах Значения стандартных потенциалов ф' в неводных электролитах отличаются от соответств>ющнх значений в водных растворах. Прн сравнении величин ф' для определения электрохимическкх реакций в разных растворителях возникают большие трудности, связанные с наличвевг потенциалов иа границах двух жидко- стен. Поэтому точно измеримыми являются величины в любом растворителе, отнесенные к стандартному водородному электроду в том же растворителе, потенциал которого приравнивают нулю.
Расчет величии ф' ведется совершенно так же, как н для водных растворов (см. $6). В табл. ХХ,З приведены стандартные потенциалы некоторых электродов в чистых метиловом и зтиловом спиртах прн 25'С и в жидком аммиаке при — 50'С относительно нормального электрода, помещенного в те же растворнтели. Для сравнения приведены величины в водных растворах. Различия между потенциа. лами иные, но порядок расположения электродов в основном тот же самый, за некоторымп исключениями. Таблице ХХ,З.
Стандартвме электродные потенциалы гр' в неводных растворителях, отнесенные к нормальному водородному электроду в том же растворителе (25 С) Стаюаартвл~а влавтрадвыа аатевнвалы, ч', а Элавтраа в НН, Се! яра — Зо С в С,Н.ОН в НСООН в СН„ОН в СН,СН в Н,Π— 3,095 — 2,920 — 2,778 — 3,04 — 2,847 — 2,675 Вычисление стандартного потенциала электрода в неводном растворе по отношению к нормальному водородному электроду в водном растворе довольно сложно и связано, как бычо указано, с трудностями н проводится различными путямн на основе условных допущений *. * Например, В.
А. Плесков предложил считать потенциал рубидиевого элек. града одинаковым во всех растворителях. Н. Л. Измайлов предлагает рассчитывать изменение взобарного потенцггала (работу перехода нона нз бесконечно разбавленного неводного в бесконечно разбавленный водный раствор и отсюда соотпетствующпй скачок потенциала) по энергиям сольватацин иона в двух растворах. Последнюю величину он рассчитывает из опытных данных для суммы двух ионов на основе экстраполяции величии к бесконечно малому обратному значению суммы радиусов ионов в ряду одпотнпных солей с общим ионом (см. гл. ХХН, $10, стр. 561). )ле! ЬЗ )('! к )(а+1."га )!Ь+ ! ВЬ Са" ) Са Хпаа)2п Н'! Н, Сп'+ ! Сп Г)1а Н8"!Нд Апа") Ао Вг )Вг, СИ~С!, -2,96 — 2,92 — 2,Т! -2,93 — 2,77 — 0,76 щО,ОО +0,52 +0,54 +0,79 +0,80 +1,07 +1,34 — 3.48 — 3,36 — 3.42 — 3,45 — 3,20 — 1,05 дО,ОΠ— 0,14 +О,!8 +О,!7 +0,99 — 0,74 щ0,00 +0,490 +0,357 +0,74 +0,764 +0,837 +1,116 — 0,64 щ0,00 +0,21 +0,305 -!0,76 -10,749 +,777 +1,048 — 2,24 — 1,98 — 1,85 — 1,93 — 1,64 -0,53 щ0,00 +1,43 +0,75 +0,83 + 1,83 +2,03 -3,23 -3,16 — 2,87 -3,17 — 2,75 — 0.74 -~-0,00 — 0,28 +О,ОТ +0,58 +0,47 +0,58 ГЛАВА ХХ! ЭЛВКТРОХИйАИЧВСКИВ ВЛКйАКНТЫ И ЦЕПИ 5 1.
Классификация электрохнмических элементов Все электрохимические элементы разделяют по двум признакамм. 1. По характеру суммарного процесса, лежащего а основе действия электрохимического элемента. Таким процессом может быть химический процесс или процесс выравнивания концентраций двух электролитов — растворов одного и того же вещества. По этому признаку все электрохимические элементы делятся на химические и концентрационные.
2. По наличию или отсутствию диффузионных или (более широко) жидкостных потенциалов. При наличии диффузионных потенциалов электрохимический элемент, илн цепь, называется цепью с переносом; цепь, в которой диффузионные потенциалы отсутствуют, называется цепью без переноса. Указанные свойства ке связаны.
В зависимости от сочетания перечисленных свойств можно получить электрохимические элементы четырех типов. Следует отметить, что элементы всех типов отличаются один от другого ке по характеру электродных процессов, а по характеру суммарного процесса. Термодинамические закономерности для химических и концентрационных элементов без переноса будут изложены в следующем параграфе, а затем мы рассмотрим различие между цепями с переносом и без перекоса, т. е. роль диффузионных потенциалов. Некоторые особые группы электрохимических элементов, описываемые в дальнейшем, входят в изложенную классификацию. Отдельное их рассмотрение определяется лишь некоторым своеобразием фазового состояния нли валентных переходов.
Таковы, напрнмер, газовые цепи, где вегцества электродов, вступающие в электродкые реакции, находятся в газообразном состоянии и где существенную роль играет давление. Так называемые окнслительновосстановительные элементы (н электроды) являются химическими элементами. Основная классификация электрохимических элементов учитывает только два признака, о которых было сказано в начале этого параграфа. Глана Ихй Электрокиминеекие элементы и цепи $2. Концентрационные элементы Концентрационным элементом н аз ы за ется э л ем ен т, в котором работа электрического тока получается при замыкании внешней цепи в процессе переноса вещества при самопроизвольном выравнивании концентрации между двумя электролитам и†растворами одного и того же вещества или двумя металлическими растворами — электродами, или в процессе выравнивания давлений двух газовых электр адов.
В концентрационном элементе суммарный химический процесс отсутствует; для непосредственного необратимого выравнивания концентраций путем диффузии созданы затруднения конструкцией прибора, одновременно созданы условия для обратимого выравнивания, при котором максимальная полезная работа (ЛО) проявляется в форме работы электрического тока. Обычный концентрационный элемент состоит из одинаковых металлических или газовых электродов, опущенных в электролиты различной концентрации (активности), содермсащие какую-либо соль металла, из которого изготовлены электроды. Примером может служить элемент (а') а"); ( — )Р!, Н !НС(!НС(!Нт, Р!(+) (а) Р~ а а Р1 При работе концентрационного элемента оба электрода в совокупности не испытывают термодинамнческого изменения, так как равные количества водорода переходят в раствор на левом электроде и выделяются из раствора на правом.
Одновременно в левом электролите количество НС! растет, а в правом — уменьшается. Таким образом, единственным результатом суммарного процесса является перенос растворенного вещества (НС1) из правого раствора в левый, т. е. из более концентрированного в более разбавленный, Этот процесс является самопроизвольным и поэтому сопровождается уменьшением изобарного потенциала. Посредством диффузии он может протекать необратимо без совершения работы; в элементе же он протекает обратимо, и получается работа электрического тока. Подсчет максимальной работы переноса вещества осложняется скачком потенциала на границе двух растворов, который называется диффузионным потенциалом.
Чтобы избежать появления диффузионного потенциала, заменим элемент (а) более сложной электрохимической цепью, поместив между двумя растворами НС! новый электрод, погруженный в свой раствор: ( ) Р(, Нт ! НС(!1НС(, НдеС(е (т) ! НЕ! НееС!е (т), НС! 1! НС! ! Нт, Р! (+) ' (б) а" ал а" <а' а' а' те й 2.
Концентоационные элементы Ня + Н'С1 (а') = — НК,С1е (т) + — Не 2 2 в левой — Не+ — НяеС!е (т) = Ня+ Н"С! (ан) 2 2 Суммарный процесс: Н'С1 (а ) н Н"СГ(а') Подсчитаем изменение изобарного потенциала Л11 при переносе растворенного вещества из раствора, где активность его а', в раствор с активностью а". Переносятся 2 г-иона (Н' и С1-): — ее = Ап =(н+ — н+)+ (и'-' — и-') = н н н н а+ а а+а а РТ !и †, + КТ !и †, = КТ 1и †, , = 2 КТ 1и — (ХХ1, 1) + а а+а- а откуда 2КТ а Е= — !и — „ Р а„ (ХХ!, 2) В более общем случае диссоциация идет по схеме е+ е КтеАт = теК ++ т А где т+з+ — — т г . Проведя рассуждения, аналогичные вышеизложенному, получим для цепи (б) выражение, подобное (ХХ1,2): У / е! +е а а Е = Кт 1и —,; = у КТ !и — „ + ам где у =(г+ + г )/лез .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
